Molecular simulation of nanocomposites based on Silica Aerogels and Polymers or Carbon Nanotubes

Abstract

Silica aerogels are materials with remarkable properties and wide applicability, but whose brittleness hinders large scale processing. This issue can be solved by introducing organically-modified silica (ORMOSIL) precursors and/or reinforcing the aerogel matrix with other materials during sol-gel synthesis, such as polymers and carbon nanotubes (CNTs). In spite of being intensively investigated, these composites are still poorly understood, particularly with regard to their structure and the physicochemical phenomena that determine it. This state of affairs is mainly due to the inherent difficulty of experimentally gathering microscopic data of sufficient resolution. In view of that, molecular modelling and simulation (MM&S) approaches provide a unique perspective, as they have the ability to probe the fundamental physical scales directly. In this thesis, MM&S was used to clarify some of the open fundamental questions surrounding composites of silica aerogels with polymers or CNTs.The computational work focused on five different topics. First, the structure of primary particles of ORMOSIL aerogels based on six different precursor mixtures was investigated through a combination of density functional theory (DFT) calculations with spectroscopic data gathered experimentally. An initial large set of possible primary particles derived from each composition was sieved, first using thermochemical data, then by obtaining an overall theoretical IR spectra through numerical fitting to its experimental counterpart. With this approach, also validated by 29Si-NMR, a small set of primary particles that are the most representative of the real aerogel could be derived.That set of primary particles was then used to investigate the intermolecular interactions and nanoscale structure of composites of the corresponding aerogels with three different polymers - polydimethylsiloxane (PDMS) and two polyimides -, by means of classical molecular dynamics (MD) simulations. For PDMS systems, a clear dependence of the size of silica secondary particles on the % mol of vinyl groups in their composition and on the concentration of PDMS was identified, and attributed to the extent of silica-silica and silica-polymer hydrogen bonding (H-bonding), although dispersion interactions also played a role. For the polyimide systems, the most important H-bonds between the silica particles and the polymer chains were pinpointed, some of which could be precursors to further chemical binding between both phases.The effects of different solvent mixtures on the formation of silica dimers and cyclic tetramers were investigated through ab initio metadynamics simulations, using a mixed quantum mechanics/molecular mechanics model. This proved to be unfeasible, due to a combination of low performance of the calculations and large physical times required for convergence. A switch from DFT to semiempirical methods of higher performance was also unsuccessful, as it led to non-physical structures in the metadynamics trajectory, possibly originating from an incomplete parametrization for siloxane-based systems.Next, a study of the structure of composites of silica aerogels with CNTs of different levels of oxidation was performed via classical MD simulations. It was found that aggregation between primary particles and their adsorption to the CNT only becomes noticeable beyond the monomer stage. Although H-bonds are important interactions governing the adsorption, especially for fully oxidized CNTs, dispersion interactions between siloxane groups and the aromatic C wall seem to be the main driving-force behind this process. It was found that these dispersion interactions are highly specific, forcing the siloxane bonds to assume particular directions at the CNT surface. For symmetric silica primary particles this effect, combined with intralayer H-bonds, gives rise to a highly structured adsorbed silica layer. It was thus concluded that CNTs act as structure directors for the developing silica matrix during one-pot sol-gel synthesis of the composites.Finally, the mechanisms and energetics of condensation reactions between Si-OH groups and COOH or C-OH groups on oxidized CNTs, in different pH conditions, were uncovered through DFT calculations. These reactions were found to proceed via SN2@Si mechanisms, generally in a single step through a pentacoordinated-Si transition structure. The mechanisms involve a nucleophilic attack by an O atom in COOH or C-OH on the Si atom, followed by H-transfer to a leaving Si-OH group. It was concluded that Si-OH/COOH condensation is mostly favoured kinetically in acidic conditions, while basic media prohibit this reaction but facilitate the occurrence of Si-OH/C-OH condensation.By peering into the atomic scale, this work has contributed significantly to a deeper understanding of composites of silica aerogels with polymers or CNTs, which should prove invaluable to their engineering.

Os aerogéis de sílica são materiais com propriedades notáveis e numerosas aplicações, mas cuja fragilidade dificulta o seu processamento em grande escala. Este problema pode ser solucionado pelo uso de precursores de sílica organicamente modificada (ORMOSIL) e/ou adição de materiais de reforço mecânico durante a síntese sol-gel, tais como polímeros ou nanotubos de carbono (NTC). Apesar de serem alvo de intensa investigação, estes compósitos são ainda pouco compreendidos, especialmente no que diz respeito à sua estrutura e aos fenómenos físico-químicos que lhe dão origem. Tal se deve à grande dificuldade em obter experimentalmente dados de natureza submicroscópica. Por seu lado, a modelação e simulação molecular (M&SM) permite uma perspetiva única no estudo de sistemas complexos, pois permite aceder diretamente às escalas fundamentais. Nesta tese, foram utilizadas ferramentas de M&SM para resolver algumas das questões de cariz fundamental associadas a compósitos de aerogéis de sílica com polímeros ou NTC.O trabalho focou-se em cinco tópicos distintos. Em primeiro lugar, investigou-se a estrutura das partículas primárias de aerogéis ORMOSIL baseadas em seis misturas diferentes de precursores, recorrendo à conjugação de cálculos fundados na teoria dos funcionais de densidade (TFD) com dados espectroscópicos experimentais. Um vasto conjunto inicial de partículas primárias para cada mistura foi gradualmente refinado com recurso a dados termoquímicos e a espectros teóricos calculados, ajustados numericamente aos seus correspondentes experimentais. Esta abordagem, reforçada por análises de RMN-29Si, permitiu identificar um pequeno conjunto de partículas primárias que se afiguram como as mais representativas do aerogel real.Partindo desse conjunto de partículas primárias foram investigadas, por simulações de dinâmica molecular (DM) clássica, as interações intermoleculares e a nanoestrutura de compósitos formados pelos respetivos aerogéis e por polidimetilsiloxano (PDMS) ou poliimidas. Para os sistemas de base PDMS verificou-se uma clara dependência do tamanho das partículas secundárias de sílica em relação à %mol de grupos vinil que as compõem e à concentração de PDMS. Tal dependência está correlacionada com o número de pontes de hidrogénio (pontes-H) sílica-sílica e sílica-polímero, embora forças de dispersão evidenciem, também, um papel de relevo. No caso dos sistemas de poliimidas, foram identificadas as pontes-H silica-polímero predominantes, algumas das quais potenciais precursoras de reações químicas entre os grupos funcionais envolvidos.Foram ainda realizadas simulações de metadinâmica \textit{ab initio utilizando um modelo misto de mecânica quântica/mecânica molecular para investigar os efeitos de diferentes misturas de solventes em reações de condensação de sílica. Contudo, esta abordagem revelou-se impraticável devido ao fraco desempenho dos cálculos e à necessidade de enormes tempos de simulação para garantir convergência. O recurso a métodos semiempíricos em lugar dos de base TFD também se evidenciou infrutífero, dando origem a estruturas quimicamente absurdas na trajetória, possivelmente devido a uma parametrização incompleta para siloxanos.Foi ainda realizado um estudo da estrutura de compósitos de aerogéis de sílica com NTC de diferentes graus de oxidação, recorrendo a simulações DM clássicas. Verificou-se que, apesar de a adsorção de partículas de sílica ao NTC ser afetada significativamente por pontes-H, especialmente no caso de NTC totalmente oxidados, são as forças de dispersão entre grupos siloxano e o domínio aromático do NTC que regem o processo de adsorção. Estas interações são altamente específicas e obrigam os grupos siloxano a assumir orientações tangenciais à parede do NTC. Este efeito, quando combinado com pontes-H, pode levar a camadas adsorvidas de sílica altamente estruturadas, especialmente para partículas primárias de elevada simetria. Desta forma, os NTC têm a capacidade de guiar a formação da matriz de silica envolvente durante o processo sol-gel de síntese dos respetivos materiais compósitos.Por fim, a realização de cálculos TFD deu a conhecer os mecanismos e os perfis energéticos das reações de condensação entre grupos Si-OH e grupos COOH ou C-OH presentes em NTC oxidados, em diferentes condições catalíticas. Estas reações seguem mecanismos SN2@Si, iniciando-se com um ataque nucleofílico ao átomo Si por parte de um átomo O no grupo COOH ou C-OH, seguindo-se a transferência de um protão para um grupo Si-OH, mediante um estado de transição com Si pentacoordenado. Concluiu-se que a condensação Si-OH/COOH é favorecida cineticamente em condições ácidas, enquanto o uso de um meio básico inibe esta reação mas promove reações entre grupos Si-OH e C-OH.Este trabalho proporcionou um avanço significativo no conhecimento fundamental de compósitos de aerogéis de sílica com polímeros ou NTC, que, certamente, contribuirá para facilitar o projeto de produto baseado nesses elementos.