Development of Silica Aerogels for the Controlled Release of Fertilizers

Abstract

Throughout history, agriculture has been a vital aspect for human culture and a tool to meet nutritional needs of communities. As populations grew from small settlements to cities, agriculture intensified and reached unprecedented scales. Today, the depletion of soil nutrients is a reality, often confronted with the excessive use of fertilizers to restore the drained nutrients of the soils. The practice of overfertilization, however, raises concerns about contamination in both soil and water, aside from further degradation of the soils ability to sustain life. These concerns are founded on the inefficient nutrient delivery of common fertilizers, which ultimately results in leaching and environmental contamination. The efficiency of nutrient delivery is particularly crucial for micronutrients like zinc, vital in small amounts but potentially toxic beyond a certain threshold.Recognizing the need to improve the inefficiencies and to handle the environmental concerns associated with traditional fertilization practices, many alternatives have been developed to enhance the efficiency of fertilizer delivery. Among the proposed solutions, the development of fertilizers equipped with controlled release mechanisms, known as controlled release fertilizers (CRF), stands out as a promising solution. In this context, aerogel, a mesoporous material with tuneable structures and unparalleled versatility, has gathered considerable interest from the existing literature. But even though numerous studies covering biopolymeric aerogels have been published, a notable gap pertaining silica aerogel as a controlled release fertilizer has been identified, and it should be noted that silica in the form of nanoparticles, as well as silica itself, can have several positive effects to plants and their growth. Motivated by this gap and by the importance of efficient delivery of nutrients to plants, this research aims to contribute with valuable insights to this underexplored facet of CRF technology.In this work, silica aerogels infused with zinc oxide nanoparticles (A-Sil-ZnNP) and with zinc nitrate hexahydrate (A-Sil-ZnNit) were successfully synthetised in powder form, both with ca. 10 wt.% of zinc in their composition. To evaluate their suitability as controlled-release fertilizers (CRFs), their performance was assessed in two types of soil experiments: leaching experiments and in planta experiments. Along with A-Sil-ZnNP and A-Sil-ZnNit, common commercial sources were also evaluated and used for comparison. The synthetised particles showed decreased propensity to leaching, with A- Sil-ZnNP leaching 4% of the zinc contained in it, and A-Sil-ZnNit leaching only 0.2%.In contrast, commercial sources leached up to 93.6% of zinc. A-Sil-ZnNP and A-Sil- ZnNit were also associated with the highest concentrations of zinc obtained in the soils of the in planta experiment, reaching 8.69 and 10.82 mg kg-1, respectively. The cultivated plants fertilized with the synthetized silica aerogel sources, however, showed decreased yield in weight and stem diameters. This indicates that the amount of A-Sil-ZnNP and A- Sil-ZnNit introduced in the soil (5 mg of zinc per kg of soil) may possibly have exceeded the toxicity threshold of zinc in the rhizosphere, while the same dose of commercial fertilizers did not seem to cause the same effect. Therefore, the A-Sil-ZnNP and A-Sil- ZnNit sources showed increased potential for resource-efficient zinc supplementation, but the results highlight the need for further optimization of the dosis of synthetised fertilizers used in future works. Considering all of the observed effects, A-Sil-ZnNP and A-Sil-ZnNit have shown promising properties in terms of retention of the nutrient in the rhizosphere, opening the way to the reduction of fertilizer addition in the soil and demonstrating the potential of silica aerogels as candidates for controlled-release fertilizers.

Ao longo da história, a agricultura tem sido um aspeto vital da cultura humana e uma ferramenta valiosa para atender às necessidades nutricionais das comunidades. À medida que as populações cresceram com o tempo, passando de pequenas localidades para cidades, a agricultura se intensificou e atingiu escalas sem precedentes. Hoje, a depleção de nutrientes do solo é uma realidade, frequentemente mitigada com o uso excessivo de fertilizantes para restaurar os nutrientes esgotados do solo. No entanto, a prática da adubação excessiva gera preocupações sobre a contaminação tanto do solo quanto da água, além da degradação da capacidade do solo de sustentar a vida. Estas preocupações são fundamentadas na entrega ineficiente de nutrientes dos fertilizantes comuns, correlacionada com elevados níveis de lixiviação e contaminação ambiental. A eficiência na entrega de nutrientes é especialmente importante para micronutrientes como o zinco, essencial em pequenas quantidades, mas potencialmente tóxico além de um certo limite.Reconhecendo a necessidade de melhorar as ineficiências e lidar com as preocupações ambientais associadas às práticas tradicionais de fertilização, muitas alternativas foram desenvolvidas para otimizar a eficiência da entrega de fertilizantes. Entre as soluções propostas, o desenvolvimento de fertilizantes equipados com mecanismos de libertação controlada, conhecidos como controlled release fertilizers (CRF), destaca-se como uma solução promissora. Nesse contexto, os aerogéis, materiais mesoporosos com estruturas ajustáveis e versatilidade incomparável, despertaram interesse na literatura existente. Mas, apesar de numerosos estudos sobre aerogéis biopoliméricos terem sido publicados, foi identificada uma lacuna em relação a aerogel de sílica empregado como CRF, e vale salientar que sílica sob a forma de nanopartículas, e mesmo apenas sílica em si, pode ter vários efeitos positivos para plantas e seu crescimento. Motivada por essa lacuna e pela importância da entrega eficiente de nutrientes às plantas, esta dissertação visa contribuir com perspetivas relevantes para essa faceta pouco explorada da tecnologia CRF.Neste trabalho, aerogéis de sílica infundidos com nanopartículas de óxido de zinco (A-Sil-ZnNP) e com nitrato de zinco hexahidratado (A-Sil-ZnNit) foram sintetizados com sucesso sob a forma de pó, ambos com aproximadamente 10% em peso de zinco em sua composição. Para avaliar a sua capacidade como fertilizantes de liberação controlada, o seu desempenho foi avaliado em dois tipos de experiências em solo: experiências de lixiviação e experiências in planta. Juntamente com A-Sil-ZnNP e A-Sil-ZnNit, fontes comerciais comuns também foram avaliadas e usadas para comparação. As partículas sintetizadas mostraram uma menor propensão à lixiviação, com A-Sil-ZnNP lixiviando 4% do zinco contido no aerogel, e A-Sil-ZnNit lixiviando apenas 0,2%. Em contraste, as fontes comerciais lixiviaram até 93,6% de zinco. A-Sil-ZnNP e A-Sil-ZnNit também foram associados às concentrações mais altas de zinco obtidas nos solos das experiências in planta, atingindo 8,69 e 10,82 mg kg-1, respetivamente. As plantas cultivadas que foram fertilizadas com as fontes de aerogel de sílica sintetizadas mostraram, no entanto, uma redução no rendimento em peso e diâmetro do caule. Isto indica que a dosagem de A-Sil-ZnNP e A-Sil-ZnNit introduzida (5 mg de zinco por kg de solo), pode ter excedido o limite de toxicidade na rizosfera, enquanto a mesma dosagem de fertilizantes comerciais não causou os mesmos efeitos. Portanto, A-Sil-ZnNP e A-Sil-ZnNit mostraram um potencial elevado para a suplementação eficiente de zinco, mas é necessário a otimização das dosagens de fertilizantes sintetizados usados em trabalhos futuros. Considerando todos os efeitos observados, A-Sil-ZnNP e A-Sil-ZnNit mostraram propriedades promissoras em termos de retenção de nutrientes na rizosfera, abrindo caminho para a redução da adição de fertilizantes no solo e demonstrando o potencial dos aerogéis de sílica como candidatos a fertilizantes de liberação controlada.