Potential energy surfaces and dynamics of atmospheric reactions

Abstract

In this Ph.D. thesis three chemical systems of atmospheric relevance (H2O, N3 and NO2) were studied by theoretical means and exclusively from first principles. High level methods of electronic structure calculations were employed for the modeling of potential energy surfaces (PES) using the double many-body expansion, while the reaction dynamics problem was solved by quasiclassical methods. The first part gives the theoretical background that concerns the methodology used during the research: starting from the concept of a PES and its limitations, the survey continues to the calculation and modeling, followed by the description of reaction dynamics and quasiclassical trajectories. The second part presents the results obtained on the research itself. Firstly, a highly accurate PES for the water molecule capable of describing its dissociation limits is obtained, and subsequent calculations of the vibrational levels have shown that this PES mimics the experimental values within 1 cm1. The focus is then changed to collisions between atomic and molecular nitrogen, where a PES of chemical accuracy was obtained for the study of the system in the ground state. Using this surface, a quasiclassical study of such collisions was performed and theoretical predictions were obtained for the rate constants. The increasing interest in this system led us to also study the excited state of atomic nitrogen, which involved multi-valued PESs and nonadiabatic dynamics. For the third system, a study of collisions between nitric oxide and oxygen was pursued, allowing a better understanding of the reaction that gives rise to NO(v = 1) in the atmosphere and the implications in modeling it.

Nesta dissertação foram abordados três sistemas químicos de interesse para o estudo da atmosfera (H2O, N3 e NO2) através de uma perspectiva teórica e exclusivamente a partir de primeiros princípios. Foram realizados cálculos avançados de estrutura electrónica necessários para a modelação de superfícies de energia potencial (SEP) através da dupla expansão multicorpos, sendo a dinâmica das colisões realizada através do método quasiclássico. A primeira parte apresenta o embasamento teórico necessário para a investigação feita. Começando pela definição do conceito de SEP e suas limitações, passa-se para os métodos de cálculos e sua representação analítica, terminando com a aplicação das mesmas para o estudo de dinâmica. Na segunda parte apresentam-se resultados obtidos durante a investigação. Primeiramente obtêm-se uma SEP global e de alta precisão para a molécula H2O capaz de descrever os limites dissociativos da mesma, onde o cálculo dos níveis vibracionais mostra que esta SEP apresenta concordância com os valores experimentais em torno de 1 cm1. O foco é então passado para as colisões entre nitrogénio atómico e molecular, onde uma SEP de precisão química é obtida para o estudo de tal sistema no estado fundamental. Utilizando essa superfície foi realizado um estudo quasiclássico das colisões, onde foram obtidas previsões teóricas para as constantes de velocidade. O crescente interesse neste sistema levou ao estudo dessas colisões para o estado excitado do nitrogénio atómico, envolvendo neste caso SEPs multi-valoradas e dinâmica não adiabática. Para o terceiro sistema químico foi realizado um estudo das colisões entre óxido nítrico e oxigénio, que permitiu um maior entendimento da reação que dá origem ao NO(v = 1) na atmosfera e as implicações na modelação da mesma.