Otimização de formulações envolvendo o precursor viniltrimetoxisilano para síntese de aerogéis híbridos à base de sílica reforçados mecanicamente

Abstract

Este trabalho teve como objectivo a síntese de aerogéis híbridos à base de sílica com propriedades mecânicas melhoradas, comparativamente aos aerogéis derivados unicamente de metiltrimetoxisilano (MTMS), no seguimento do trabalho desenvolvido neste âmbito no projecto GelSpace (PTDC/QUE-EPR/099998/2008). Para tal, recorreu-se à tecnologia sol-gel para a síntese do esqueleto de sílica, usando os precursores viniltrimetoxisilano (VTMS), metiltrimetoxisilano (MTMS) e tetrametilortosilicato (TMOS). Para a preparação dos materiais híbridos, procedeu-se posteriormente à incorporação do composto orgânico, acrilato de butilo, na de rede de sílica, usando diferentes razoes monómero/precursor e quantidades de iniciador para avaliar o efeito destes parâmetros nas propriedades finais dos aerogéis. A utilização do precursor VTMS prende-se sobretudo com a sua estrutura química. A presença do grupo vinil, orgânico e não hidrolisável, permite a ligação do monómero com a rede de sílica, por polimerização radicalar desencadeada pelo iniciador AIBN. Consegue-se assim um reforço mecânico da rede sólida. Foram usadas duas formulações diferentes para a síntese da rede de sílica, tendo sido estas optimizadas durante o projecto GelSpace – formulação 1, 50% de MTMS, 30% de VTMS e 20% de TMOS; formulação 2, 84.3% de MTMS e 15.7% de VTMS. Para a etapa de polimerização, utilizaram-se as seguintes razões molares monómero/precursor: 10, 20 e 30. Alterou-se ainda a quantidade de iniciador utilizado, sendo 3% ou 6% da massa de monómero incorporado. A secagem das amostras foi realizada por extracção com CO2 supercrítico. Os espectros de espectroscopia de infravermelho (FTIR) permitiram comprovar a presença de acrilato de butilo em todas as amostras, bem como o aumento gradual da intensidade dos picos correspondentes com o aumento da quantidade de monómero e de iniciador. Em concordância, a intensidade do pico referente à ligação C=C do grupo vinil foi decrescendo. As duas formulações apresentaram valores elevados do ângulo de contacto (θ 136º para a formulação 1 e 132º para a formulação 2), comprovando a sua hidrofobicidade, a qual é conferida sobretudo pela presença de um grupo metilo por cada Si derivado do MTMS. Apesar das diferentes quantidades de monómero e iniciador utilizadas, os valores do ângulo não apresentaram diferenças significativas. A presença do acrilato de butilo em todas as amostras também é comprovada pela análise térmica. Na qual se verifica uma perda significativa de massa entre os 350ºC e os 450ºC, que está associada à degradação desse composto. A massa volúmica bulk foi a propriedade que maior alteração sofreu com a introdução do composto orgânico. É, no entanto, de notar que existem grandes diferenças nos valores apresentados pelas duas formulações. A formulação 1 ( 145 kg m-1) apresenta valores de massa volúmica superiores à formulação 2 ( 70 kg m-1), o que se prende principalmente com a quantidade de MTMS usada na formulação, já que este precursor tende a formar estruturas com maior volume de poros do que o TMOS ou o VTMS devido à grande aleatoriedade nas direcções de crescimento da rede durante a gelificação. Assim, a formulação 1 apresentou porosidade em torno de 90%, valor inferior ao obtido em média para a formulação 2 (95%). A análise das imagens de SEM mostrou também que a formulação 2 é menos densa que a formulação 1 e que a incorporação do composto orgânico promove ainda mais a diminuição dos espaços vazios. Relativamente à condutividade térmica, como era de esperar tendo em atenção os resultados anteriores, a formulação 1 apresentou uma condutividade térmica superior (κ 0.053 Wm-1K- 1) à da formulação 2 (κ 0.039 Wm-1K-1), em virtude de possuir um maior número de conexões da rede sólida e menor volume de ar no seu interior. No que se refere à caracterização mecânica, os aerogéis cujas formulações incluíram polímero, apresentaram valores mais elevados de módulo de elasticidade do que o correspondente aerogel sem reforço, o que se traduz num menor grau de flexibilidade. A formulação 1 ( 3.47 kPa) é uma ordem de grandeza mais rígida do que a formulação 2 ( 0.84 kPa), novamente devido aos precursores utilizados. Ainda neste teste se obtiveram-se valores de deformação até à fractura de 30% para a formulação 1 e 60% para a formulação 2. A formulação 1 apresentou ainda melhorias na resistência à compressão para as amostras com as razões molares 20 e 30. A mesma melhoria não foi verificada para a formulação 2. Apesar de visivelmente se notar que o reforço polimérico conferia uma maior resistência mecânica o mesmo não se verificou neste teste, pelo que se conclui que esta foi eficiente para a formulação 1.

This paper aimed to do the synthesis of silica based hybrid aerogels with improved mechanical properties compared to aerogels derived only from methyltrimethoxysilane (MTMS) following the work developed by the GelSpace project (PTDC/QUEEPR/ 099998/2008). The sol-gel technology was used for the synthesis of the silica skeleton, applying the precursors vinyltrimethoxysilane (VTMS), methyltrimethoxysilane (MTMS) and tetramethylorthosilicate (TMOS). To prepare the hybrid material, the organic compound, buyl acrylate, was incorporated into the silica network. Different monomer/precursor ratios and initiator amounts were employed to evaluate these parameters in the final properties of the aerogels. The use of VTMS precursor is relevant mainly due to its chemical structure. The presence of the vinyl group, organic and non-hydrolysable, allows the connection between the monomer and the silica network by radical polymerization triggered by the initiator AIBN. This allows the mechanical strengthening of the solid network. Two different formulations were used for the silica network synthesis, which were optimized in GelSpace project – formulation 1- 50% of MTMS, 30% of VTMS and 20% of TMOS, formulation 2 - 84.3% of MTMS and 15.7% of VTMS. For the polymerization step, the following monomer/ precursor molar ratios were used: 10, 20 and 30. The amount of initiator was also changed, being 3% or 6% of the incorporated monomer weight. Drying of the samples was performed by extraction with supercritical CO2. The infrared spectroscopy (FTIR) confirmed the presence of butyl acrylate in all samples, and the gradual increase in intensity of the peaks corresponded to the increased amount of monomer and initiator. As the previous one, the intensity of the peak C=C of the vinyl group bounds decreased. The two formulations exhibit high values of contact angle (θ 136º for the formulation 1 and 132º for the formulation 2), proving his hydrophobicity, which is justified by the presence of the methyl group for each Si derived from MTMS. Even though different amounts of monomer and initiator were used, the contact angle did not present significant changes. The presence of butyl acrylate in all samples was also proved by thermal analyses. These reveal a significant weight loss between 350ºC and 450ºC, associated to the degradation of this compound. The bulk density was the property that suffered the biggest change with the introduction of the organic compound. There are high differences in the values of the two formulations The formulation 1 ( 145 kg m-1) presents higher bulk density values than formulation 2 ( 70 kg m-1), mainly due to the amounts of MTMS used in this formulation, since this precursor tends to form structures with higher pores volume than TMOS or VTMS, due to the random growth of network during gelation. So the formulation 1 has porosity around 90%, lower value than the one that was obtained in average for formulation 2 (95%). The SEM images showed that formulation 2 has lower bulk density than formulation 1 and also reveals that the incorporation of organic compound furthers the decrease of empty spaces. The thermal conductivity, as expected based in the previous results, was higher for formulation 1 (κ 0.053 Wm-1K-1) than for formulation 2 (κ 0.039 Wm-1K-1), due the greater number of bonds in the silica network and lower volume of air inside. Concerning the mechanical characterization, the aerogels which have formulations with polymer presented higher values of elastic modulus than the aerogel without reinforcement, which leads to lower degree of flexibility. The formulation 1 ( 3.47 kPa) has one order of magnitude above formulation 2 ( 0.84 kPa), again due to the precursors used. This test also demonstrates that the deformation until brake is 30% for formulation 1 and 60% for formulation 2. Formulation 1 revelled improvement in compression strength for the formulations with molar ratio 20 and 30. The same improvement was not verified for the formulation 2. In spite of the visible improvement in mechanical strength assigned by the polymeric reinforcement, the test wasn´t able to demonstrate that, so as a final deduction the efficiency war higher for formulation 1.