Incorporação de polímeros inteligentes em aerogéis à base de sílica

Abstract

A presente dissertação teve como objetivo a síntese de aerogéis à base de sílica flexíveis e com propriedades mecânicas melhoradas para aplicação na área aeroespacial. As propriedades chave para esta aplicação são reduzidas massa volúmica e condutividade térmica e não fragmentação. Assim sendo, os aerogéis são reforçados mecanicamente com uma fase polimérica que visa melhorar estas propriedades. A fase inorgânica é constituída por metiltrimetoxisilano (MTMS), viniltrimetoxisilano (VTMS) e tetrametilortosilicato (TMOS) enquanto que na fase orgânica é testada a incorporação de poli(etilenoglicol) diacrilato (PEG-DA) e de poli(2-(dimetilamino)etil metacrilato) (PDMAEMA). O PDMAEMA foi selecionado por responder à temperatura e pH, pretendendo-se avaliar até que ponto a incorporação deste polímero na rede dos aerogéis permite obter híbridos multifuncionais. A preparação dos materiais híbridos é realizada por duas vias distintas, metodologia de imersão ou por one-pot, servindo o presente trabalho como forma de comparação entre estas. Para além disso, foi também otimizada a formulação de percursores de sílica e são testadas quantidades diferentes de monómero/macrómero adicionado. Os monólitos foram alvo de caracterização física, química, mecânica e térmica com a finalidade de avaliar se estes cumprem os requisitos necessários para a aplicação proposta, comparar as metodologias utilizadas e relacionar as propriedades finais com a quantidade de polímero incorporado. Conclui-se que a metodologia de imersão gera materiais heterogéneos e cujas propriedades chave nem sempre são melhoradas, contrariamente à metodologia one-pot. Em one-pot a incorporação de PDMAEMA gerou monólitos mais leves (ρ ~128 kg.m-3), mais isolantes (k ~ 0.052 W.m-1.K-1) e mais flexíveis (E = 69 kPa) que os obtidos com PEG-DA (ρ = 133 kg.m-3; k = 0.061 W.m-1.K-1; E = 98 kPa). A análise de DMTA revelou que a incorporação de PEG-DA torna a estrutura do aerogel mais flexível e melhora a capacidade de dissipação de energia do monólito, comparativamente ao gel sem reforço. A análise de FTIR revelou que a reação com os grupos vinilo não foi completa e, esta técnica conjuntamente com a análise térmica, revelaram incorporação de polímero em todos os aerogéis híbridos, com crescente quantidade de polímero incorporado com o aumento da quantidade deste adicionada ao sistema. Os monómeros adicionados interferem com a gelificação, sendo responsáveis por partículas secundárias de menores dimensões e com uma distribuição de tamanhos mais fina. Conclui-se assim que a metodologia one-pot é a mais expedita e que gera monólitos com melhores resultados para a aplicação pretendida. Apesar de ambos os polímeros conseguirem melhorar significativamente algumas das propriedades pretendidas, foi a incorporação de PDMAEMA que gerou mais melhorias nas propriedades chave. O aerogel híbrido constituído por 40% VTMS, 40% MTMS, 20% TMOS e com razão de DMAEMA: VTMS de 2:1 em one-pot é o que mais se aproxima dos requisitos necessários para a aplicação na área aeroespacial, de todas as amostras estudadas neste trabalho.

This work aims the development of flexible polymer reinforced silica based aerogels that can be used for spatial applications. Low density, thermal conductivity and non-fragmentation are considered key properties in this application. In order to achieve this characteristics, mechanical reinforcement of the aerogel was performed by grafting a polymer onto the silica network. The silica skeleton is obtained with a mixture of vinyltrimethoxysilane (VTMS), trimethoxymethylsilane (MTMS) and tetramethyl orthosilicate (TMOS) while the polymer phase is either polyethylene glycol diacrylate (PEG-DA) or poly(2-dimethylaminoethyl methacrylate) (PDMAEMA). PDMAEMA was selected because of its temperature and pH responsive nature. In order to compare methodologies, two different approaches for the synthesis of the hybrid materials were used, namely gel soaking and one-pot synthesis. Prior to hybridization, the mixture of silica based precursors was optimized. The influence of the amount of polymer added to the system on the aerogel properties was also studied. The aerogels were subjected to physical, chemical, mechanical and thermal characterization whose main purpose is to evaluate how close these materials come to meeting the requirements needed for their application. It is also intended to compare the different synthesis approaches and to associate the final properties with the amount of polymer used. Gel soaking creates heterogeneous materials and doesn’t necessarily improve the monolith’s properties. In the case of one-pot samples, the addition of PDMAEMA generated lighter (ρ ~128 kg.m-3), more flexible (E = 69 kPa) aerogels that feature better insulating properties (k ~ 0.052 W.m-1.K-1) than the ones obtained by the addition of PEG-DA (ρ = 133 kg.m-3; k = 0.061 W.m-1.K-1; E = 98 kPa). DMTA analysis shows that improved damping characteristics and flexibility are obtained with the reinforcement of the silica gel by PEG-DA. The FTIR analysis showed that not all vinyl groups react with the polymer. Both FTIR and TGA revealed that all reinforced monoliths contain polymer in its structure. For this monoliths, the more polymer added to the system, the more polymer exists in the aerogel. The monomers in one-pot synthesis alter the silica precursor’s gelification leading to smaller particles with a more narrow size distribution. The study showed that one-pot synthesis is quicker and capable of creating monolithic silica based aerogels that better suit their proposed application. In spite of both polymers being able to improve the aerogels properties, it’s the addition of DMAEMA to the system that most improves them (especially the key properties). In summary, the aerogel made of 40% VTMS, 40% MTMS, 20% TMOS and a DMEMA to VTMS molar ratio of 2:1, using a one-pot approach, is considered to be the one that comes closer to meeting the required needs for spatial applications.