Efeito de condições processuais na extracção líquido-líquido do processo de produção nitrobenzeno

Abstract

O mononitrobenzeno (MNB) é produzido pela da nitração adiabática do benzeno com o ácido nítrico e por intermédio de um catalisador, o ácido sulfúrico. Desta reação resultam compostos secundários como os nitrofenóis que devem ser removidos, nomeadamente o 2, 4 – dinitrofenol e o 2, 4, 6 – trinitrifenol. A remoção destes compostos é efetuada num processo de purificação com três etapas de lavagem (ácida, básica e neutra) e ainda uma etapa para remoção do benzeno não convertido durante a reação. A extração dos NFs ocorre durante a lavagem alcalina que consiste numa extração líquido-líquido reativa e durante a lavagem neutra. Os processos de extração podem ser conduzidos em fase dispersa (promovendo a dispersão do MNB no solvente de lavagem) ou em fase contínua (promovendo a dispersão da água na fase orgânica). Os mononitrobenzeno e o solvente de lavagem são introduzidos nos equipamentos, geralmente em contracorrente para minimizar a quantidade de efluente gerado, pois a operação em contracorrente é mais eficiente que em cocorrente. Este trabalho, que decorreu na empresa CUF-QI, analisou a lavagem alcalina e neutra em contracorrente, em particular os estágios que operam em fase contínua. A qualidade do agente alcalino, amónia (NH4+), foi avaliada tendo-se concluído que as impurezas que nele estão presentes não influenciam a lavagem do mononitrobenzeno nem a qualidade do produto final. Verificou-se que impurezas como a anilina e o ciclohexanol (CHOL) sofrem diluição e não são detetadas nas correntes à saída dos lavadores, devido às concentrações serem inferiores ao limite de deteção dos equipamentos utilizados para caracterizar dessas correntes.A possibilidade de diminuir a quantidade de amónia utilizada na lavagem alcalina foi averiguada. Para estes ensaios manipulou-se a corrente A5 que introduz a solução de amónia num extrator alcalino, E1, que opera em fase contínua. Os resultados mostraram ser possível reduzir o caudal da corrente A5 para 30% de Q_A5 inicial, ou seja, o que era praticado na instalação industrial antes deste estudo. Contudo, o agente alcalino não é alimentado apenas nesta unidade, sendo necessário analisar todo o processo de purificação para quantificar a redução efetiva do consumo de amónia. Assim, confirmou-se ser possível operar o sistema com uma redução de 26% do caudal de solução de amónia alimentada ao processo de lavagem, o que corresponde a uma diminuição de 28% no caudal de amoníaco utilizado na preparação dessa solução. Este decréscimo traduz-se numa redução no consumo anual de amoníaco em algumas dezenas de toneladas, o que corresponde a uma economia na ordem das dezenas de milhar €.ano-1.Estudou-se também a influência do pH na extração dos nitrofenóis do mononitrobenzeno, em particular no último estágio de lavagem que opera em fase contínua e a um pH ligeiramente alcalino. Os resultados permitiram concluir que a extração dos NFs nas concentrações praticadas neste extrator não é influenciada pelo pH, na gama entre 3,5 e 8,5, não havendo vantagem em acidificar a água utilizada neste estágio. Contudo, verificou-se que a pH igual a 3,08 a eficiência de extração dos nitrofenóis decai abruptamente. A justificação reside na influência do pH no equilíbrio de ionização destes ácidos orgânicos que só reagem com o agente alcalino se estiverem na forma ionizada. Verificou-se ainda que usar água desmineralizada em substituição de água de processo não melhora a lavagem do MNB, o que se mostrou interessante do ponto de vista económico.A última etapa deste trabalho consistiu em avaliar a possibilidade de diminuir o caudal de efluente gerado durante o processo de purificação do mononitrobenzeno. Num estudo de carácter introdutório foi manipulado o caudal da corrente A4 de forma brusca. Este conjunto de ensaios permitiu concluir que a redução de Q_A4 aumenta a quantidade de NFs no produto final, mas que existe espaço para otimizar esta variável, podendo-se combinar o caudal desta corrente com o caudal de A5 de forma a minimizar os custos da lavagem do MNB, sem prejuízo da qualidade do produto final.

Mononitrobenzene (MNB) is produced by the adiabatic nitration of benzene with nitric acid and sulphuric acid as catalyst. Side reactions lead to by-products mainly nitrophenols (NPs) that must be removed, in particular the 2, 4 – dinitrophenol and the 2, 4, 6 – trinitrophenol. The removal of these compounds is carried out in a purification process with three washing stages (acid, alkaline and neutral) and a separation unit where the remaining benzene is removed.The extraction of NPs happens during the alkaline washing that consists in a reactive liquid-liquid extraction which is followed by a neutral washing stage. Extraction processes can be carried out in dispersed phase (promoting the dispersion of the MNB in the washing solvent) or in continuous phase (promoting the dispersion of water in organic phase). The liquids, MNB and ammonium solution, are usually fed to the washers in countercurrent flow, in order to minimize the amount of wastewater produced. This work focused on the countercurrent operation of alkaline and neutral washing stages, in particular those carried out in a continuous phase.The quality of alkaline agent, ammonium (NH4+), was assessed in this work and it was thus concluded that impurities in the ammonium solution are not influencing the mononitrobenzene washing or the quality of final product. Impurities such as aniline and cyclohexanol (CHOL) are not detected in the effluent currents of the washer and this may be a consequence of their dilution during the washing process.The possibility of reducing the amount of ammonium used in the alkaline washing was examined. In a set of experiments, the flowrate of the current A5 which feeds ammonium solution to an alkaline extractor that operates in continuous phase was reduced step by step. The results showed that one can carry on out alkaline washing reducing the flowrate of A5 to 30% of the initial value, meaning the A5 flowrate in practice in plant before this study. Thus, it is possible to operate the extraction process with 26% less of the ammonium flowrate, decreasing by this way 28% of the ammonia fed to the washing system. This reduction allows savings of several tens of tons of ammonia per year, which represents approximately ten thousands of euro per year.The influence of pH in nitrophenols extraction was also studied, particularly in the last washing stage which operates in continuous phase and normally with a slightly alkaline pH. The results showed that NPs extraction in this washer was not influenced by pH in the range of 3,5 - 8,5. So, there is no advantage in acidifying the water used in this stage. However, at pH value of 3,08 the extraction efficiency of nitrophenols sharply decreased. As nitrophenols are organic acids ionization equilibrium depends on pH. When ionization does not occur, they do not react with ammonium to form soluble salts in the aqueous phase. Furthermore, it was concluded that the use of desmineralized water instead of process water does not improve MNB washing.The last stage of this work was to assess the possibility of decreasing wastewater flowrate during mononitrobenzeno purification process. A preliminary study was carried out by reducing abruptly the flowrate of process water, A4. This set of tests showed that the Q_A4 reduction increases the amount of NPs in the final product, but that there is margin to optimize this variable, which can be combined with A5 to minimize the MNB washing costs.