On the Tautomerism of 2-Mercaptoimidazoles and 2-Mercaptobenzimidazoles: A Low Temperature Matrix Isolation and Solid State Study

Abstract

Apesar da sua relevância em vários processos químicos, o tautomerismo tiona-tiol não tem sido alvo de muitas investigações. O trabalho apresentado nesta tese centra-se no do tautomerismo nas moléculas 2-mercaptoimidazol, 2-mercaptobenzimidazol e dos seus derivados de metil (1-metil-2-mercaptoimidazol e 1-metil-2-mercaptobenzimidazol). O tautomerismo fotoinduzido foi investigado através da técnica de espectroscopia de infravermelho com isolamento em matrizes criogénicas e métodos computacionais. Antes da irradiação, a comparação da informação espectral experimental e calculada levou à conclusão de que o tautómero tiona era único tautómero presente nas matrizes. Este resultado apresenta-se coerente com os cálculos realizados ao nível DFT (B3LYP) / 6-11 ++ G (d, p), através dos quais foi possível concluir que o tautómero tiona é o tautómero termodinamicamente mais estável. Após a irradiação com luz UV de banda estreita, cujo comprimento de onda foi selecionado criteriosamente, os tautómeros tiona das espécies isoladas foram parcialmente convertidos nos respectivos tióis. Para além disso, a reversibilidade do tautomerismo foi confirmada para o caso dos 2-mercaptoimidazóis benzo substituídos através da irradiação selectiva a λ = 246 nm. Este processo é mais eficiente que a conversão thiona → thiol.Uma vez que estas espécies não são estabilizadas por interacções intramoleculares, facto que é sustentado pelas estruturas cristalinas e pelos dados teóricos, o mecanismo por transferência de protão intramolecular (ESIPT) não deve ser considerado. Um possível mecanismo consiste na transferência de átomo de hidrogénio do anel imidazol para o átomo de enxofre. A investigação sobre o tautomerismo do 2-mercaptoimidazole no estado sólido também foi realizada através de microscopia Raman, difração de raios X, microscopia térmica de luz polarizada e calorimetria diferencial de varrimento. Os resultados das experiências realizadas comprovaram apenas a presença do tautómero mais estável e o polimorfismo, desta forma, também não foi observado. No decorrer das investigações do estado sólido, um novo polimorfo do composto 2 -[(1H-imidazol-2-il)dissulfanil]-1H-imidazole foi sintetizado e analisado por espectroscopia de Raman e difracção de raios-X de monocristal. Os resultados revelaram uma estrutura com quatro moléculas independentes por simetria na célula unitária (Z '= 4). As propriedades térmicas desta nova estrutura também foram investigadas.

The thione-thiol tautomerism has been only scarcely investigated in spite of its well-known relevance in chemical processes. In this thesis, investigations on the tautomerism of 2-mercaptoimidazole, 2-mercaptobenzimidazole and its 1-methyl substituted derivatives (1-methyl-2-mercaptoimidazole and 1-methyl-2-mercaptobenzimidazole) are reported.Photoinduced thione-thiol tautomerism in these molecules was investigated by low-temperature matrix isolation spectroscopy and quantum chemical calculations. The initial population of all the experiments comprised only the thione tautomer, the thermodynamically most stable tautomer predicted by DFT(B3LYP)/6-11++G(d,p) calculations. Upon in situ narrowband UV irradiation, the as-deposited thiones were partially converted into thiols. The reverse photoreversibility of the process was proved for the benzosubstituted 2-mercaptoimidazoles by a selective irradiation at λ = 246 nm, showing greater efficiency than thione → thiol conversion. Since these molecular species may be not stabilized by intramolecular interactions, which was confirmed by both crystal structures and calculations, the mechanism of phototautomerization may occurred by a hydrogen atom transfer from the nitrogen of the imidazole ring to the sulphur atom, instead of by the well-known ESIPT process. The investigation on the tautomerism of 2-mercaptoimidazole in the solid state was also undertaken by Raman microscopy, X-ray diffraction, polarized light thermal microscopy and differential scanning calorimetry. The results shown only the presence of thione tautomer in the solid state and polymorphism was not observed. In the course of solid state investigations, a new polymorph of 2-[(1H-Imidazol-2-yl)disulfanyl]-1H-imidazole was synthetized and analyzed by Raman spectroscopy and single crystal X-ray diffraction. X-ray results revealed a structure with four symmetry independent molecules in the unit cell (Z’ = 4). Thermal properties of this new structure were also investigated.