Desenvolvimento da polimerização do β-pineno por processos industrializáveis

Abstract

The main goal of this work was the development and the optimization of a methodology that would allow the synthesis of polyterpene resins from β-pinene catalyzed by Lewis acids, from an industrial point of view. Initially, the polymerization of β-pinene at 10 g scale was efficiently carried out at room temperature using EtAlCl2 and AlCl3 as catalysts, with high monomer conversion (80 – 94%). Subsequently, the influence of main reaction parameters, such as catalyst concentration, temperature and solvent were investigated. Afterward, a scale-up study for the polymerization of β-pinene was carried out, which allowed the optimization of the reaction conditions for an industrial scale. Thus, the polymerization of β-pinene was efficiently mediated by 3wt% of AlCl3 or EtAlCl2 for 3 h, with initial reaction temperature in the range of 15-20 ° C and using toluene as solvent. Under these experimental conditions, the reaction led to low molecular weight polymers (2014 – 2680 g/mol), with good monomer conversion (≥ 96%). On the other hand, it was also demonstrated that the use of AlCl3 as catalyst results in terpene resins with lower molecular weight.Finally, it was also evaluated the ring and ball softening point, a current industrial indicator of the resin quality. The polymerization of β-pinene catalyzed by AlCl3 under optimized conditions afforded resins with ring and ball softening point in the range of 79 – 93 °C, slightly lower than desired (100 - 110°C and 110 - 120°C). However, it was observed that the samples have significant amounts of volatile organic compounds (VOC's), which should result in an increase of about 10 ° C in the ring and ball softening points. Thus, it is estimated that, the prepared resins may have already ring and ball softening points within the desired range.In summary, the strategy described in this thesis led to a methodology that will allow the industrial synthesis of poly-β-pinene polymer starting from a natural raw material.

O trabalho descrito nesta tese de mestrado teve como principal objectivo o desenvolvimento e a optimização de uma metodologia passível de ser aplicada ao nível industrial para a síntese de resinas politerpénicas com base no β-pineno e utilizando ácidos de Lewis como catalisadores.Numa fase inicial, demostrou-se que os catalisadores EtAlCl2 e AlCl3 catalisam eficientemente a reação de polimerização do β-pineno à escala de 10 g à temperatura ambiente, com conversões de monómero muito boas (80 – 94%). Posteriormente, o estudo do aumento da escala da reação até 6 vezes da escala inicial permitiu estudar o efeito dos principais parâmetros, tais como a concentração de catalisador, a temperatura inicial da reação e a quantidade e o tipo de solvente, de forma a encontrar as condições reacionais optimizadas e compatíveis com a escala industrial para a reação em estudo. Assim, a reação de polimerização do β-pineno catalisada por 3% em massa de AlCl3 ou EtAlCl2 à temperatura de reação inicial no intervalo de 15 – 20 °C, usando tolueno como solvente e tempo de reação de 3 h, conduziu à formação do poli-β-pineno com excelentes conversões de monómero (≥ 96%) e baixos pesos moleculares (2014 – 2680 g/mol), tal como pretendido para as aplicações finais deste polímero. Foi ainda demostrado, que o uso de AlCl3 como catalisador permite preparar resinas terpénicas com menor peso molecular. Finalmente, procedeu-se à avaliação de um indicador industrial da qualidade da resina, o ponto de amolecimento. Verificou-se que as resinas preparadas nas condições optimizadas pela reação catalisada pelo AlCl3, mostram um ponto de amolecimento no intervalo de 79 – 93 °C, ligeiramente inferior ao pretendido (100 - 110°C e 110 - 120°C). Por outro lado, considerando que as amostras apresentam quantidades significativas de compostos voláteis orgânicos (VOC´s), o que deverá resultar num aumento de cerca de 10 °C nos pontos de amolecimento, estima-se que as resinas preparadas possuam pontos de amolecimento dentro do intervalo pretendido. Em síntese, a estratégia seguida no decurso desta tese conduziu a uma metodologia que permitirá aplicar à escala industrial a síntese do polímero poli-β-pineno, a partir de uma matéria-prima natural.