TiO2 Nanotubes Catalysts for Application in AOP Techniques for Treatment of Emergent Compounds

Abstract

A evolução das técnicas analíticas nos nais dos anos 90, permitiu a descoberta de um problema que esteve camuflado durante anos, caracterizado pela poluição dos recursos hídricos, através de compostos em baixa concentração. Estes são os chamados compostosemergentes.O crescimento demográfico mundial, a evolução industrial e a elevada qualidade dos produtos exigida pelo mercado, abriu portas para a produção de moléculas cada vez mais complexas e difíceis de tratar, provocando a acumulação de compostos persistentes nos ecossistemas. A presença destes novos compostos de carácter emergente na natureza, representa um perigo iminente para os ecossistemas e para aa Humanidade. Para além disso, representa um problema grave dos recursos hídricos mundiais, e comprova também uma clara ineficiência das técnicas tradicionais utilizadas pelas estações de tratamento de águas residuais.Estima-se ainda que no futuro, poderão existir problemas cativados pela escassez de água. Posto isto, de modo a que existam quantidades de água suficientes necessárias aos diferentes tipos de vida, a sustentabilidade dos recursos hídricos tem de ser assegurada, através da reutilização e recuperação de água, possível através do seu correto tratamento.Os tratamentos terciários de águas residuais, são tratamentos complexos que possuem como objetivo, a remoção de compostos persistentes e não biodegradáveis. Entre estes, destaca-se o grupo dos processos avançados de oxidação (AOP), caracterizados pela formação de radicais ·OH e a elevada degradação deste tipo de compostos. Entre estes processos, estão técnicas como ozonólise, fotocatálise, processos de Fenton, oxidação eletroquímica, etc.Os parabenos são agentes antimicrobianos muito usados em produtos farmacêuticos e de cuidado pessoal, e são caracterizados por serem moléculas quimicamente complexas e difíceis de tratar pelos tratamentos convencionais.O uso destes compostos deve-se à sua facilidade de produção e os baixos custos associados, e ainda outros tipos de propriedades que lhes são comuns, tornam os compostos únicos para a finalidade desejada. Hoje em dia, os parabenos estão presentes em todo o tipo de produtos, sendo os mais comuns, os produtos de higiene e cuidado pessoal.A presente dissertação tem como objetivo o estudo da degradação de uma mistura de 3 parabenos (metil-, etil- e propilparabeno) através da fotocatálise, ozonólise, ozonólise catalítica e ozonólise fotocatalítica com diferentes semicondutores heterogéneos suportados, nomeadamente placas com TiO2 sob a forma de nanotubos. Para a fotocatálise, os resultados mostraram que os catalisadores praticamente não adsorviam os poluentes na sua superfície, e que, as melhores condições de tratamento, seriam através da presença de O2 e pH de 3, 5 e 9, com valores de degradação praticamente iguais.Os melhores resultados obtiveram-se para o catalisador L5, com presença de O2 e pH = 5, atingindo-se degradação de 50.7%, 49.0% e 52.2% para o metil-, etil- e propilparabeno, respetivamente. Posto isto, mostra-se que em 120 minutos de fotocatálise, a conversão total de parabenos não é atingida.Em relação às experiências com ozono, a ozonólise catalítica e a ozonólise fotocatalítica removeram totalmente os parabenos em 15 minutos de reação, mas apresentaram TODs semelhantes, mas melhores em comparação à ozonólise simples. Estes resultados sugerem a contribuição da reação do ozono por via direta na degradação da mistura de parabenos. Foi avaliado o efeito da toxicidade. Para a fotocatálise com a placa L5, a toxicidade não baixou, o que já era esperado, visto que os parabenos não foram totalmente removidos. Para as experiências com ozono, a toxicidade mantém-se inalterada apesar dos parabenos terem sido totalmente degradados, o que pode ser explicado pela formação de compostos intermediários durante a reação.Com este trabalho, conclui-se que os resultados são promissores para estes tipos de tratamentos, pelo que serão necessários mais estudos para tornar estas técnicas mais eficientes, mais rentáveis e ainda com possível aplicação a nível industrial.

The evolution of analytical techniques in the late 90s, allowed the discovery of a problem that has been disguised for years, such as the pollution of water resources with compounds at very low concentration. These are the so-called contaminants of emerging concern (CECs).Demographic growth, industrial evolution and the high quality of products demanded by the market, opened the doors to produce molecules that are increasingly complex and difficult to treat, causing the accumulation of persistent compounds in the ecosystems. The presence of these new compounds of an emerging character in the environment, represents an imminent problem to the ecosystems and mankind. Moreover, it may be a serious issue for the world's water resources. Their presence in water courses proves a clear inefficiency of treatment techniques traditionally used by wastewater treatment plants.It is also estimated that in the future, there may be problems due to water scarcity.In order to maintain and protect the different forms of life on the planet, water resourcessustainability must be ensured, through the water reuse and its recovery which implies,suitable wastewater treatment technologies.Tertiary wastewater treatments are complex and aim to remove persistent and nonbiodegradable compounds. Among these, the group of advanced oxidation processes (AOP) stands out, characterized by the formation of ·OH radicals and the high pollutants degradation. In such processes can be considered ozonation, photocatalysis, Fenton's process, electrochemical oxidation, etc.The parabens are widely used as antimicrobial agents in a lot of pharmaceutical and personal care products (PPCP), and are characterized by being chemically complex molecules and difficult to treat by the conventional wastewater treatment.The use of these compounds is due to their easy production and the associated low costs, as well as other types of properties that are common to parabens, make these compounds unique for the desired purpose. Nowadays, parabens are present in all types of products, since food to the most common being hygiene and personal care products. This dissertation aims to study the degradation of a mixture of 3 parabens (methyl-, ethyl- and propylparaben) through photocatalysis, ozonation, catalytic ozonation and photocatalytic ozonation, with different heterogeneous supported semiconductors, namely plates with TiO2 in the form of nanotubes.Regarding photocatalysis, results showed that the catalysts practically did not adsorb pollutants on their surface, and that, the best treatment conditions, would be through the presence of O2. pH showed little effect on the degradation effciency.For photocatalysis, the best results were obtained for catalyst L5, with the presence of O2 and pH = 5, reaching degradation of 50.7%, 49.0% and 52.2% for methyl-, ethyl and propylparaben, respectively. It shows that in 120 minutes of photocatalysis, the total conversion of parabens is not achieved.Regarding ozone experiments, catalytic ozonation and photocatalytic ozonation completely removed parabens in 15 minutes, but presented similar TODs, but with better values comparing to single ozonation. Results suggests a great contribution of the direct reaction of ozone with pollutants as a pathway of parabens degradation.Toxicity experiments were carried. For photocatalysis with L5 plate, toxicity did not decrease, what was expected, since parabens were not totally removed. Regarding ozone experiments, the toxicity also was maintained unchanged, what can be explained by the formation of intermediaries compounds during the parabens degradation, since parabenswere totally removed. It is concluded that the results are promising for these types of treatments, so more studies will be needed to make these techniques more efficient, more profitable and with possible application at an industrial level.