Development of Catalysts and Sustainable Catalytic Processes for Transformation of Olefins into High Value Products

Abstract

The studies described in this PhD thesis are focused on the development of sequential sustainable catalytic processes centered on the hydroformylation reaction, for transformation of olefins into high value products, such as alcohols, amines and acetals. Additionally, seeking for higher suitability, iron hybrid nanomaterials were synthesized and evaluated as reusable heterogeneous catalysts for hydroformylation and sequential hydroformylation/acetalization reactions. The thesis is divided into five chapters. Chapter 1 provides a critical review of recent literature focused on the main topics of the thesis, regarding sequential reactions centered on hydroformylation and the most relevant methodologies for immobilization of hydroformylation catalysts. Chapter 2 describes the synthesis of racemic BINOL using sustainable methodologies and two BINOL-derived monophosphites. Furthermore, the development of an active and selective dual catalytic system based on the combination of Rh/tris-helical-BINOL phosphites with Ru-based Shvo‘s-complex to promote the sequential hydroformylation/hydrogenation reaction of highly substituted olefins is described. The process optimization was performed using 2,3-dimethylbut-2-ene as model substrate, leading to formation of 3,4-dimethylpentan-1-ol in 90% yield and 99% chemoselectivity (40 bar CO/H2 (1:4), 120 °C). This innovative catalytic system was further expanded to a variety of aromatic and aliphatic substituted olefins, to obtain the corresponding alcohols in up to 94% yield. In Chapter 3 a synthetic methodology to prepare hybrid nanocatalysts using catalytic hydroaminomethylation of vinyl phosphines as synthetic tool was developed. Using this strategy, Rh/phosphine functionalized carbon nanotubes and iron oxide magnetic nanoparticles were prepared and fully characterized. The resulting hybrid nanocatalysts were evaluated in rhodium-catalyzed hydroformylation of styrene, where the iron oxide magnetic nanoparticle-based catalyst demonstrated higher activity and selectivity for branched aldehydes. Furthermore, they were easily recovered by simple magnetic separation and reused in three consecutive runs without significant loss of activity and selectivity. Chapter 4 describes the development of a sustainable selective hydroformylation/acetalization sequential process for transformation of olefins into the corresponding ethyl acetals, using ethanol as green reagent and solvent. This sequential reaction was first optimized under homogeneous conditions, through the use of a bimetallic catalytic system, based on Rh(I)/phosphorus ligands and [FeBr2{κ3-HC(pz)3}] (pz = pyrazol-1-yl). In addition, the studies of the immobilization of Rh(I)/N-xantphos onto MNP@SiO2-Cl through nucleophilic substitution and a Fe(II)-allyl-C-scorpionate complex onto MNP@SiO2-NH2 through hydroaminomethylation reaction are presented. The heterogeneous catalysts, MNP@SiO2-N-xantphos/Rh(I) and MNP@SiO2-NH-(CH2)4O-CH2C(pz)3FeBr2 were fully characterized and then applied in catalytic hydroformylation/acetalization sequential process, leading to full conversions and high selectivity (up to 93%). Furthermore, these catalysts were recovered by simple magnetic separation and reused in four consecutive runs, without substantial loss of activity neither selectivity. This study represents the first report of the combination of Rh(I)/phosphorus and Fe(II)/C-scorpionate catalysts, both in homogenous and heterogeneous conditions. In Chapter 5, the techniques, instrumentation, and experimental procedures are described, as well as the characterization of all the materials and products.

Os estudos descritos nesta tese de doutoramento estão focados no desenvolvimento de processos catalíticos sequenciais sustentáveis tendo a hidroformilação como reação central, para transformação de olefinas em produtos de elevado valor acrescentado, como álcoois, aminas e acetais. Adicionalmente, em busca de uma maior sustentabilidade, nanomateriais híbridos de ferro foram sintetizados e avaliados como catalisadores heterogéneos reutilizáveis para reações de hidroformilação e hidroformilação/acetalização sequencial. A tese encontra-se dividida em cinco capítulos. O Capítulo 1 apresenta uma revisão crítica da literatura recente focada nos principais tópicos da tese, no que diz respeito às reações sequenciais centradas na hidroformilação e as metodologias mais relevantes para a imobilização de catalisadores de hidroformilação. No Capítulo 2 descreve-se a síntese de BINOL racémico através de metodologias sustentáveis e de dois monofosfitos derivados de BINOL. Aqui são também apresentados os estudos do desenvolvimento de um sistema catalítico dual ativo e seletivo, baseado na combinação de ródio/fosfito tris-helicoidal derivado de BINOL com o complexo de ruténio Shvo, para promover a reação sequencial de hidroformilação/hidrogenação de olefinas polissubstituídas. A otimização do processo foi efetuada usando 2,3-dimetilbut-2-eno como substrato modelo, que conduziu à formação de 3,4-dimetilpentan-1-ol com 90% de rendimento e 99% de quimiosseletividade (40 bar CO/H2 (1:4), 120 °C). Este sistema catalítico inovador foi aplicado a uma variedade de olefinas aromáticas e alifáticas substituídas, tendo-se obtido os álcoois correspondentes com rendimento de até 94%. No Capítulo 3, apresentam-se os estudos de desenvolvimento de uma metodologia sintética inovadora para preparar nanocatalisadores híbridos usando a hidroaminometilação catalítica de vinil-fosfinas como ferramenta sintética. Usando esta estratégia, foram preparados nanotubos de carbono funcionalizados com Rh/fosfina e nanopartículas magnéticas de óxido de ferro, e apresenta-se a sua completa caracterização. Os nanocatalisadores híbridos foram avaliados na hidroformilação de estireno catalisada por ródio, onde o catalisador imobilizado em nanopartículas magnéticas de óxido de ferro demonstrou maior atividade e seletividade para o aldeído ramificado. Adicionalmente, os catalisadores foram recuperados por simples separação magnética e reutilizados em três ciclos consecutivos sem perda significativa nem de atividade nem de seletividade. No Capítulo 4 descreve-se o desenvolvimento de um processo sustentável sequencial de hidroformilação/acetalização, seletivo para a transformação de olefinas nos acetais correspondentes, usando etanol como reagente verde e solvente. Esta reação sequencial foi otimizada em condições homogéneas, através do uso de um sistema catalítico bimetálico, baseado em Rh(I)/fósforo e [FeBr2{κ3-HC(pz)3}] (pz = pirazol-1-il). Neste capítulo, encontra-se ainda descrita a preparação de novos catalisadores heterogéneos, a partir da imobilização de Rh(I)/N-xantphos em MNP@SiO2-Cl através de uma reação de substituição nucleofílica e de um complexo Fe-(II)-alil-C-escorpionato imobilizado em MNP@SiO2-NH2, através de um processo inovador de hidroaminometilação. Os catalisadores heterogéneos, MNP@SiO2-N-xantphos/Rh(I) e MNP@SiO2-NH-(CH2)4O-CH2C(pz)3FeBr2 foram completamente caracterizados e aplicados em reações sequencias de hidroformilação/acetalização, tendo-se obtido conversões completas, elevada seletividade e rendimentos (até 93 %). Os catalisadores foram recuperados por simples separação magnética e reutilizados em quatro ciclos consecutivos, sem perda substancial de atividade nem de seletividade. Este estudo representa um exemplo pioneiro da combinação de catalisadores Rh (I)/fósforo e Fe(II)/C-escorpionato, tanto em condições homogéneas como heterogéneas. No Capítulo 5, encontram-se descritas as técnicas, instrumentação e procedimentos seguidos, assim como a completa caracterização de todos os materiais e produtos sintetizados.