Electrochemical reduction of iron oxides into zero-valent iron for red mud valorisation

Abstract

Electrolytic methods such as the electrochemical reduction of iron oxides from its ores in alkaline medium have been investigated as an alternative carbon-lean technology for iron and steel production. Besides, the Fe0 production by this route arises as a promising possibility for the iron-recovery from iron-rich wastes. The present Ph.D. thesis aims to assess the prospects for iron recovery from red mud, which is an industrial waste from the alumina production, by electrochemical methods. In order to understand the fundamental aspects and minimize the unpredictable effects imposed by the complex chemical composition of the waste, most of the studies were performed using synthetic compositions mimicking the main components of the red mud. Highly-porous Fe2-xAlxO3 ceramics with cellular microstructures were developed and tested for the bulk electrochemical reduction in alkaline conditions (10M NaOH, 90 °C). The efficiency of the iron reduction was assessed for different electrode concepts. Comparative studies were also performed for electroreduction of the suspensions in similar experimental conditions. The obtained Fe0 crystals were characterised based on combined XRD/SEM/EDS studies. The Faradaic efficiencies for the conversion to Fe0 were 70%, 55% and 32% for Fe2O3, Fe1.8Al0.2O3, and Fe1.4Al0.6O3, respectively, suggesting the decrease of the Faradaic efficiency with Al content. Red mud waste in powder was directly used for processing highly-porous ceramics by the emulsification of the waste suspension, aiming further electroreduction or catalytic and environmental remediation applications. Particular attention was given to the percolation in porous structures, affecting the electrochemical reduction rate and potential pollutant separation functionality. Corresponding cellular ceramics were characterised regarding their morphology, crystallography, permeability and surface charge. Successfully produced highly-porous microstructures (70 – 75%) demonstrated potential benefits for environmental applications. The first tests of the prepared red mud samples for phosphate adsorption in wastewater treatment revealed relatively low removal of phosphate (4 mg of phosphate/g from a 400 mg/L phosphate solution). However, the treatment can be substantially improved in the future by coupling adsorption with redox or catalytic reactions. Preliminary tests of the direct bulk electrochemical reduction of the cellular red-mud-based ceramics have demonstrated that slow electroreduction is feasible, but is significantly affected by the presence of insulating phases and phase inhomogeneities. The obtained results demonstrate that the electrochemical reduction of iron oxides in alkaline medium is feasible when dealing with high iron content in the waste. Electrochemical methods can be directly applied for iron-rich waste valorisation, although additional pre-treatment may be required in the future to decrease the fraction of the low-conductive components.

Os métodos eletrolíticos como a redução eletroquímica em meio alcalino de óxidos de ferro, a partir dos seus minérios, têm vindo a ser investigados como uma possível tecnologia limpa em carbono para a produção de ferro e aço. Para além disso, a produção de Fe0 por esta via surge como uma alternativa interessante para a recuperação de ferro a partir de resíduos ricos neste elemento. A presente tese de Doutoramento tem como objetivo avaliar a possibilidade de recuperação do ferro presente em lamas vermelhas formadas na produção de alumina, recorrendo a métodos eletroquímicos. Na perspetiva de compreender os aspetos fundamentais e minimizar os efeitos inesperados impostos pela composição química complexa do resíduo, a maioria dos estudos foram realizados com composições sintéticas para simular os componentes principais das lamas vermelhas. Cerâmicas altamente porosas de Fe2-xAlxO3 com microestruturas celulares foram desenvolvidas e testadas para a redução eletroquímica em “bulk” (NaOH, 10 M a 90 °C). A eficiência da redução de ferro foi avaliada para diferentes configurações de elétrodo. Estudos comparativos foram também realizados para a eletroredução de suspensões nas mesmas condições experimentais. Os cristais de Fe0 foram caraterizados tendo por base estudos combinados de XRD/SEM/EDS. As eficiências Faradaicas para as conversões a Fe0 foram de 70%, 55% e 32% para as composições de Fe2O3, Fe1.8Al0.2O3 e Fe1.4Al0.6O3, respetivamente, sugerindo a diminuição da eficiência Faradaica com o teor de Al. A lama vermelha em pó foi usada para o processamento de cerâmicas altamente porosas pela emulsificação de suspensões do resíduo, com o objetivo de serem utilizadas para a eletroredução ou aplicações catalíticas e de remediação ambiental. Uma atenção especial foi dada para promover a percolação em estruturas porosas, afetando a taxa de redução eletroquímica e a potencial funcionalidade de segregação de poluentes. As correspondentes cerâmicas celulares foram caraterizadas em relação à sua morfologia, cristalografia, permeabilidade e carga superficial. As estruturas altamente porosas foram bem-sucedidas (70 – 75%), demonstrando ter propriedades adequadas para serem usadas em aplicações ambientais. Os primeiros testes nas amostras preparadas a partir de lamas vermelhas foram realizados para a adsorção de fosfato em tratamento de águas residuais, mostrando baixos valores na remoção de fosfato (4 mg de fosfato/g em 400 mg/L de solução de fosfato). Contudo, o tratamento pode ser substancialmente melhorado no futuro ao acoplar reações de redução-oxidação ou catalíticas à adsorção. Estudos preliminares da redução eletroquímica direta em “bulk” da lama vermelha processada mostraram que a lenta eletroredução é possível, apesar de este processo ser significantemente limitado pela presença de fases isolantes e de fases heterogéneas. Os resultados obtidos demonstraram que a redução eletroquímica de óxidos de ferro em meio alcalino é eficaz aquando o uso de resíduos com alto teor em ferro. Os métodos eletroquímicos podem ser diretamente aplicados para a valorização de resíduos ricos em ferro, apesar de poder ser necessário um pré-tratamento adicional do resíduo para diminuir a fração de componentes de baixa condutividade.