Synthesis, photophysical and electrochemical studies on tryptanthrin and indigo derivatives. Historic molecules with modern applications

Abstract

Indigo, an iconic molecule of colour, is included in the most ancient and important natural dyes used by mankind. The longevity as a colourant and unique properties of this compound are related with its high (photo)stability which is linked to a rapid proton transfer in the excited state (ESPT). In the past few years, indigo and its derivatives have gained renewed interest due to applications in several fields such as photoswitches, electronic devices and sensors. The study and development of an improved and fast approach for the synthesis of mono- and di-substituted indigo derivatives combined with a comprehensive characterization of their electronic spectral and photophysical properties in different solvents and temperatures was undertaken and constitutes the first part of this thesis. The study was further rationalized with density functional theory (DFT) and time-dependent density functional theory (TDDFT) calculations. The second part of this thesis reports the synthesis of tryptanthrin and tryptanthrin derivatives, important compounds with a variety of biological and pharmacological applications as well as redox properties. Tryptanthrin was synthesized from indigo under mild conditions using microwave irradiation. A comprehensive study of the excited state of these compounds was also undertaken. In contrast with indigo, emission of the triplet state of tryptanthrin and its derivatives, with the exception of 2-aminotryptanthrin, where fluorescence dominates, was observed with a very efficient singlet oxygen sensitization quantum yield. These results indicate intersystem crossing (ISC) to be the dominant deactivation channel in tryptanthrin and its derivatives, with high quantum yields. Time-resolved fluorescence and femtosecond transient absorption (fs-TA) data, further supported with TDDFT calculations, show for tryptanthrin, two species, a locally excited (LE) and a charge transfer (CT) with a highly reversible inter-conversion rate constant (LE to CT state). A pratical and modern application of storage of chemical energy with, an aqueous organometallic and an all-organic redox flow battery (RFB) with sulfonated tryptanthrin, working at neutral pH and with long-term stability, was further developed. The single cell tests showed reproducible charge-discharge cycles with significant improvement results for the aqueous all-organic RFB, with higth coulombic, voltaic and energetic efficiencies stabilized over several working cycles. The work paves the way to the promising development of new tryptanthrin based structures for environmentally friendly aqueous all-organic RFBs working at neutral pH values.

O índigo, uma icónica molécula da cor, é um dos corantes mais antigos e importantes usados pela humanidade. A longevidade deste corante assim como as suas propriedades únicas estão relacionadas com a sua elevada (foto)estabilidade que esta ligada a uma rápida transferência de protão no estado excitado. Nos últimos anos, o índigo e os seus derivados ganharam um interesse renovado devido a aplicações em diversos campos, tais como, interruptores fotónicos, dispositivos elétricos e sensores. O estudo e desenvolvimento de uma abordagem mais rápida e aprimorada da síntese de derivados mono- e di-substituídos do índigo combinados com uma caracterização abrangente das suas propriedades eletrónicas, espectrais e fotofísicas, em diferentes solventes e temperaturas foi realizada e constitui a primeira parte desta tese. O estudo foi racionalizado com cálculos teóricos através da teoria do funcional da densidade (DFT) e da teoria do funcional da densidade dependente do tempo (TDDFT). A segunda parte desta tese relata a síntese da triptantrina e seus derivados. Estes compostos são importantes pois para além de apresentarem uma vasta aplicação biológica e farmacológica possuem também propriedades de oxidação-redução. A triptantrina foi sintetizada a partir do índigo sob condições suaves utilizando radiação de micro-ondas como fonte de energia. Um estudo abrangente do estado excitado destes compostos foi também realizado. Em contraste com o índigo, na triptantrina e seus derivados, com exceção da 2-aminotriptantrina, onde a fluorescência domina, foi observada emissão do estado tripleto com rendimentos quânticos de formação de oxigénio singleto muito eficientes. Estes resultados indicam que a conversão intersistemas (ISC) é a principal via de desativação na triptantrina e seus derivados, com elevados rendimentos quântico. Os dados de fluorescência resolvida no tempo e absorção transiente de femtosegundos (fs-TA), complementados com cálculos TDDFT, mostram que no caso da triptantrina, existem duas espécies, uma excitada localmente (LE) e uma com transferência de carga (CT), com uma constante de interconversão altamente reversível (LE para o estado CT). Uma aplicação prática e moderna de armazenamento de energia química com, uma bateria redox de fluxo aquoso organometálico e exclusivamente orgânico com triptantrina sulfonada, trabalhando em pH neutro com estabilidade a longo prazo foi desenvolvida. Os testes de célula única demostraram ciclos de carga-descarga reprodutíveis, com melhores resultados no sistema exclusivamente orgânico, com eficiências coulômbica, voltaica e enérgicas estáveis e elevadas ao longo de vários ciclos. Este trabalho fornece uma nova perspetiva sobre o desenvolvimento de derivados da triptantrina solúveis em água com potencial aplicação em baterias de fluxo aquoso de sistemas exclusivamente orgânico que trabalham em pH neutro e são mais sustentáveis em termos ambientais.