OPTIMIZATION OF NITROGEN-ALLOYED MoSx COATING FOR LOW FRICTION APPLICATIONS

Abstract

Transition-metal-dichalcogenide coatings (such as MoS2) provide low friction due to its characteristic low shear strength along the basal plane of the lamellar structure; however, the material can easily degrade through exfoliation and poor adhesion to the metallic substrates. Furthermore, its low load-bearing capacity leads to high wear and high coefficient of friction (COF). All these issues prevent these coatings for a wide range of applications meant for dry or solid lubrication. Physical vapour deposition (PVD) has provided new insights into the field of tribology and lubrication with the possibility to deposit tailored thin coatings based on the application requirements. The present work is aimed towards the development and optimization of direct current (DC) magnetron sputtered Mo-S-N coatings for low friction applications, particularly for space components. Then coatings with high adhesion to the substrate, high hardness and a stable tribological performance in vacuum environment are deposited. Initially, in this work, an innovative approach was employed to improve the coating's adhesion. A secondary plasma source was used during deposition to generate an additional charged particle flux which was directed to the growing coating independently of the magnetron cathode. Therefore, Mo-S-N solid lubricant coating were deposited by DC magnetron sputtering from a single molybdenum disulphide (MoS2) target in a reactive atmosphere. Nitrogen was introduced during the deposition with increasing partial pressures, resulting in a high N content in the alloyed coatings (37 at. %). The variation in the incident ion energy and flux of the energetic species bombarding the growing coating allows for the control of the S/Mo ratio through the selective re-sputtering of sulphur from the coating. The S/Mo ratio was progressively increased, with a gradient-like effect, up to the range of 1.2 - 1.8, i.e., from an almost metallic Mo(N) layer up-to-the lubricious sulphide. The coatings were nanocrystalline from 0 to 28 at. % N and, further addition, led to the amorphous structure. Combining the ion bombardment with nitrogen incorporation, the cohesive critical load (Lc1) reached 38 N, one order of magnitude higher than MoS2 coating. The adhesion at coating-substrate was above 80 N. A maximum hardness of 8.9 GPa was measured for the 37 at. % N-alloyed coating. For high N content coatings, high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM) revealed an amorphous structure as well as a perfect bonding with the substrate, with zones with epitaxial growing. Afterwards, the tribological performance of Mo-S-N coatings were analysed in vacuum (10-4 Pa) and room (20 - 25 °C, 20 - 30 % RH) conditions. The tribological tests were performed at relatively low contact stresses to replicate real industrial needs using a cylinder-on-flat reciprocating tribometer. The interaction between different mating surfaces (coating versus steel, coating versus coating) was carried out. Additionally, the effects of loads on the sliding properties were also studied for coating versus coating interactions, and endurance testing for one of the Mo-S-N coatings with coating versus steel interaction. In all mating conditions, the pure MoS2 coating had COF in the range of 0.1 – 0.25 and the least specific wear rates were found to be 3.0 × 10-6 mm3/N.m for flat and 2.5 × 10-6 mm3/N.m for the cylinder. As compared to MoS2 coating, the COF and specific wear rates decreased with N additions. The COF lied in the range of 0.05 – 0.1 for Mo-S-N coatings, while coating versus coating displayed the lowest specific wear rates (8.6 × 10-8 mm3/N.m for flat and 4.4 × 10-8 mm3/N.m for cylinder). The increase in the load resulted in lower COF but higher wear rate. The Mo-S-N coatings performed for longer duration at low COF without any failures compared to pure MoS2. Finally, one of the Mo-S-N coatings tested for different mating conditions in ambient air resulted in an increasing trend of COF, reaching the maximum value of 0.3. The detailed mechanism behind the COF behaviour for the different mating conditions was also presented and discussed. This work brings some important issues when testing transition metal dichalcogenides based coatings under low contact stress conditions more appropriated for simulating real service applications. In the final part of this thesis, the aim was to investigate the tribological behaviour of an amorphous Mo-S-N coatings, especially, (i) the role of nitrogen incorporation, (ii) the formation mechanism of MoS2 tribo-film at the sliding interface and, (iii) the changes in the friction behaviour under different environments. One of the Mo-S-N coatings (30 at. % N) was tested using standard ball-on-disc rotating tribometer with high contact stresses. The coating was predicted to have either a Mo-S-N phase with N filling some of the S sites or a MoS2(N2) structure where the gas molecules prevent the formation of a crystalline lamellar structure. The tribological studies performed in vacuum and ambient air resulted in steady-state COF values of 0.03 and 0.15, respectively. HR-TEM analysis performed on the wear-tracks revealed that the low coefficient of friction (COF) in vacuum was attributed to the formation of a thick and continuous lamellar tribo-film with a low amount of nitrogen. Contrarily, in ambient air, the surface oxidation disturbed the formation of a continuous MoS2 tribo-film from the amorphous coatings, leading to an increase in the COF and wear rate. This study shows through indirect measurements of the chemical composition of the as-deposited coating and wear debris that nitrogen is stored in gaseous form (N2) within the amorphous matrix and is released from the contact during sliding.

RESUMO: Os revestimentos de dicalcogenetos de metais de transição (como p.ex. o MoS2) mostram baixo atrito devido à resistência reduzida ao corte característica dos planos basais da estrutura lamelar; no entanto, o material pode degradar-se facilmente devido à sua esfoliação e má adesão aos substratos metálicos. Além disso, devido à baixa resistência a cargas de contato, estes revestimentos podem apresentar coeficientes de atrito (COF) e desgaste muito elevados. Estes problemas têm tido um impacto negativo que os tem impedido de serem utilizados numa gama mais alargada de aplicações onde é requerida lubrificação sólida. Com o advento das técnicas de deposição física em fase de vapor (PVD), abriram-se novas possibilidades para as áreas de tribologia e lubrificação, já que é possível ajustar as propriedades dos revestimentos finos aos requisitos impostos pela aplicação. O presente trabalho visa o desenvolvimento e otimização de revestimentos Mo-S-N depositados por pulverização catódica magnetrão em corrente contínua (CC) para aplicações de baixo atrito destinadas a componentes espaciais. O objetivo é depositar revestimentos com elevada adesão ao substrato, maior dureza e desempenho tribológico estável em condições ambientais e de vácuo. Inicialmente, neste trabalho, foi utilizada uma abordagem inovadora para melhorar a adesão do revestimento. Foi usada uma fonte secundária de plasma durante a deposição para gerar um fluxo adicional de partículas carregadas eletricamente que foi direcionado para o filme em crescimento independentemente do cátodo magnetrão. Assim, o revestimento de lubrificante Mo-S-N foi depositado por pulverização catódica CC magnetrão a partir de um único alvo de bissulfureto de molibdénio (MoS2) em atmosfera reativa. O azoto foi introduzido durante a deposição com pressões parciais crescentes, resultando num teor elevado de N nos revestimentos (37 at. %). A variação na energia e no fluxo dos iões que bombardeiam o revestimento em crescimento permite o controlo da relação S / Mo por meio de uma repulverização seletiva do enxofre do filme. A razão S / Mo foi aumentada progressivamente, dando origem a um gradiente de composição, até um valor na faixa de 1,2 - 1,8, desde um camada quase metálica até ao bissulfureto lubrificante. Combinando o bombardeamento iónico com a incorporação de azoto, a carga crítica coesiva (Lc1) atingiu 38N, uma ordem de grandeza maior do que o revestimento MoS2. A adesão ao substrato de revestimento atingiu valores acima de 80 N. A dureza máxima atingida foi de 8,9 GPa e foi medida para o revestimento com 37 at. %N. A microscopia eletrónica de transmissão de alta resolução (HR-TEM) dos revestimentos com elevado teor de N revelou uma estrutura amorfa e uma ligação perfeita com o substrato, com zonas onde pode ser detetado um crescimento epitaxial. Numa fase posterior, foi analisado o desempenho tribológico dos revestimentos Mo-S-N em vácuo (10-4 Pa) e ao ar ambiente (20 - 25 ° C, 20 - 30% UR) . Os testes tribológicos foram realizados com tensões de contato relativamente baixas, para replicar as necessidades industriais reais, num tribómetro alternativo usando uma geometria de cilindro / plano. Foi variada a interação entre diferentes superfícies de contato (revestimento versus aço, revestimento versus revestimento). Além disso, também foram estudados o efeitos da carga aplicada nas propriedades tribológicas para a interação revestimento vs. revestimento assim como testes de resistência para um dos revestimentos Mo-S-N para a interação de revestimento versus aço. Em todas as condições de pares de deslizamento, o revestimento de MoS2 puro mostrou COF na faixa de 0,1 - 0,25 e taxas de desgaste específicas de 3,0 × 10-6 mm3 / Nm, para o plano, e 2,5 × 10-6 mm3 / Nm, para o cilindro. Em comparação com o revestimento MoS2, os COF e as taxas de desgaste específicas diminuíram com a adição de N. O COF ficou na faixa de 0,05 - 0,1 para revestimentos Mo-S-N, enquanto que na configuração revestimento vs. revestimento foram exibidas as menores taxas de desgaste específico (8,6 × 10-8 mm3 / Nm, para o plano, e 4,4 × 10-8 mm3 / Nm, para o cilindro). O aumento da carga resultou numa diminuição do COF, mas foi observado um aumento na taxa de desgaste. Os revestimentos Mo-S-N mostraram uma vida mais longa com COF reduzido, e sem qualquer falha, em comparação com o MoS2 puro. Finalmente, um dos revestimentos Mo-S-N testados para diferentes configurações de contato em ar ambiente mostrou uma tendência crescente do COF atingindo um valor final de 0,3. O mecanismo que está por trás deste comportamento do COF nas diferentes configurações, foi apresentado e discutido. Este trabalho traz algumas questões importantes ao testar revestimentos à base de dicalcogenetos de metais de transição sob condições de baixa tensão de contato mais adequadas para simular aplicações reais em serviços. Na parte final desta tese, o objetivo foi investigar o comportamento tribológico de revestimentos amorfos de Mo-S-N, especialmente, (i) o papel da incorporação de nitrogênio, (ii) o mecanismo de formação da tribo-camada MoS2 na interface de contato e, (iii) as variações do comportamento de atrito em diferentes ambientes de ensaio. Para tal, foi testado um dos revestimentos Mo-S-N com 30 at. % N num tribómetro tradicional tipo pino-disco, sob tensões de contato elevadas. O revestimento poderia ser constituído por uma fase Mo-S-N, onde o N preenchia alguns dos sítios S, ou por uma estrutura MoS2 onde as moléculas de N2 estavam incorporadas evitando a formação de uma estrutura lamelar cristalina. Os estudos tribológicos realizados em vácuo e atmosfera ambiente resultaram em valores de COF em estado estacionário de 0,03 e 0,15, respetivamente. A análise HR-TEM realizada nas pistas de desgaste revelou que o baixo coeficiente de atrito em vácuo era atribuído à formação de um tribo-filme lamelar espesso e contínuo com uma baixa quantidade de azoto. Pelo contrário, em atmosfera ambiente, a oxidação da superfície perturbava a formação do tribo-filme de MoS2 contínuo, a partir dos revestimentos amorfos, levando a um aumento no COF e na taxa de desgaste. Este estudo mostrou por meio de medições indiretas da composição química do revestimento como depositado e dos detritos de desgaste que uma parte do azoto é armazenado na forma gasosa (N2) dentro da matriz amorfa e é liberado do contato durante o deslizamento.