Estudo laboratorial da lavagem alcalina do mononitrobenzeno

Abstract

A produção do mononitrobenzeno (MNB) por nitração adiabática do benzeno é, desde longa data, um processo bem estabelecido e de grande relevo para a indústria química. O rendimento deste processo é superior a 99%, mas as reações secundárias conduzem à formação de subprodutos, nitrofenóis que, apesar de registarem muito baixas concentrações, comprometem as especificações do mononitrobenzeno e devem ser removidos. Na fábrica de nitração adiabática da CUF-QI a lavagem do dinitrofenol (DNF) e do trinitrofenol (TNF) do mononitrobenzeno é levada a cabo através de um processo de extração-reativa em meio alcalino. Apesar de esta técnica estar já bem enraizada na prática industrial, é ainda uma etapa do processo pouco estudada. Para colmatar a ausência de informação foi proposta a realização de dissertação de mestrado sobre o processo de lavagem alcalina na fábrica de mononitrobenzeno da CUF-QI. Esta tem como fim último a otimização da utilização do agente de lavagem - a amónia. O trabalho experimental foi realizado à escala laboratorial com reprodução das condições fabris de lavagem alcalina do mononitrobenzeno. A extração alcalina decorreu a temperatura controlada e foi avaliada a influência da concentração do agente extrator, a amónia, na água de lavagem do processo. Nesta água, a concentração de carbonato de amónio tem significado e o seu contributo para a eficiência da extração foi também analisado. A lavagem alcalina é um processo de extração líquido-líquido que envolve reação. A adição de uma base, a amónia, neutraliza os ácidos orgânicos (nitrofenóis) insolúveis em água, promovendo a formação de sais – os nitrofenolatos de amónio – que se comprovou apresentarem maior afinidade com a fase aquosa do que com a fase orgânica (MNB), o que viabiliza a sua extração. Neste trabalho verificou-se que o aumento da percentagem de amónia na água de lavagem conduz a tendências distintas na extração dos dois nitrofenóis: aumenta a eficiência de remoção do DNF prejudicando a extração do TNF. De uma forma geral, a presença de carbonato de amónio, formado durante o processo, prejudica a lavagem alcalina. Apesar de ser uma fonte adicional de amónia, o efeito do ião comum conduz a uma diminuição na eficiência da lavagem de nitrofenóis, que é tanto menor quanto maior a quantidade destes compostos na água de lavagem. Os resultados obtidos mostram que a extração de dinitrofenol é mais sensível à concentração dos agentes de lavagem alcalina. A lavagem do trinitrofenol é tanto mais eficiente quanto menor a concentração de amónia e/ou de carbonato de amónio na água de lavagem. Em condições de teor em amónia inferior ao mínimo recomendado pelo licenciador verificou-se ser possível remover nitrofenóis com eficiência de cerca de 80%. No caso do dinitrofenol, nesta gama de concentrações o aumento da concentração de carbonato de amónio na água de lavagem traduz-se numa melhor remoção deste composto. O melhor compromisso obtido na lavagem dos dois nitrofenóis foi conseguido conjugando as concentrações de amónia e de carbonato de amónio na água de lavagem. Como previsto a eficiência desta operação atingiu valores superiores para o dinitrofenol, 96%, comparativamente ao trinitrofenol, 83%. Com este estudo comprovou-se que quanto menor a concentração em carbonato de amónio melhor a lavagem dos dois nitrofenóis, e que cada um dos nitrofenóis exige diferentes concentrações de amónia na água de lavagem. De salientar que estes resultados foram obtidos num estágio único de extração enquanto o processo industrial inclui vários lavadores alcalinos. Assim, considera-se que a informação recolhida neste estudo poderá contribuir para a melhoria do desempenho do processo de lavagem alcalina na CUF-QI.

The adiabatic benzene nitration is the state of the art technology for mononitrobenzene (MNB) production. The selectivity in benzene nitration process is high, allowing yields greater than 99%, however side reactions lead to the formation of undesirable products – the nitrophenols. Though its concentration is only about 3000 ppm, it is enough to determine the non-compliance with the MNB selling requirements. At CUF-QI plant, the removal of nitrophenols is achieved performing an alkaline extractive-reaction on the reactor outlet stream. It is a well-established procedure at industrial level, but it still lacks a deep understanding of the process. This thesis addresses fulfilling this gap of knowledge and it should be envisaged as a starting point to the optimization of the washing system, at mononitrobenzene CUF-QI plant. Experiments were performed at lab scale, where the conditions used were similar to the industrial mononitrobenzene alkaline washing process. The ammonium role in the washing water was assessed. Ammonium carbonate was found to play an effective role in the extraction and its contribution was also evaluated. Alkaline washing is a hybrid process that comprises a liquid-liquid extraction and a simultaneous reaction step. The addition of a weak base, the ammonium, neutralizes the water insoluble organic acids (nitrophenols) and promotes the formation of soluble salts- the nitrophenolates. The tests have shown their greater affinity to the aqueous phase than to the organic one (MNB), which enables the nitrophenols extraction from the later. It was confirmed that the nitrophenols extraction is dependent on ammonium content in the washing water, but shows opposite trends for dinitrophenol (DNP) and trinitrophenol (TNP). While for DNP the efficiency increases with ammonium content, it decreases for TNP. In general, the presence of ammonium carbonate in alkaline washing has negative impact on the effectiveness of the process. Though it is an additional ammonium source, the common ion effect leads to a decrease in extraction efficiency. DNP extraction was found to be more sensitive to the variation of both ammonium and ammonium carbonate concentrations. Concerning the TNP removal a greater ammonium or ammonium carbonate content leads to a lower extraction efficiency. The results show that even at extremely low concentration on ammonium the nitrophenols extraction is feasible with efficiencies around 80%. Concerning DNP extraction, at such low concentrations the common ion effect is negligible and the ammonium carbonate revealed to be an extraction agent. Good results for total nitrophenols extraction were obtained but require further confirmation of best ammonium and ammonium carbonate contents. When comparing the extraction efficiency of the different nitrophenols, it was higher for DNP, 96%, than for TNP, 83%, as it was expected. It should be noticed that the lab tests were performed in a single batch extractor, which is different from the operation mode in the industrial process - two counter current vessels. Hence, the results achieved should be taken as relevant information requiring further tests to confirm the results and its use for modeling the industrial washing process must take into account the differences.