Etude des propriétés magnétiques et diélectriques des oxydes de fer et leurs applications

Abstract

Há várias décadas que as perovskites representam uma classe de materiais que atrai a atenção mundial. Estes compostos fazem parte de dois grupos: perovskites naturais, que comumente existem em quase todos os lugares da natureza, e perovskites industriais, que são preparadas de maneira económica por várias rotas de síntese. Devido à sua funcionalidade versátil, ambas as famílias têm sido muito caracterizadas. Quase sempre têm simultaneamente propriedades elétricas, magnéticas, catalíticas, etc. A fim de combinar as diferentes propriedades, a comunidade industrial tem adotado esta classe de materiais para diversas aplicações, tais como sensores de gás, aplicações ambientais, dispositivos magneto-ópticos, válvulas de spin e, em particular, dispositivos eletrónicos. A análise dos difractogramas de XRD das amostras La0,67Ca0,2Ba0,13Fe1-xMxO3 (x=0 ; 0,03 et 0,06 para M=Mn; x=0,03 para M=Ti e Cr) sintetizados pelo método de autocombustão, revelou que todos os compostos cristalizam no sistema cúbico com o grupo espacial . A análise das curvas de impedância para diferentes frequências e temperaturas mostrou uma diminuição da resistência elétrica. Os portadores de carga são ativados termicamente e acumulam-se nas fronteiras de grãos, confirmando a natureza semicondutora dos materiais. Os espectros de impedância são caracterizados pelo aparecimento de arcos semicirculares, bem modelados em termos de circuito elétrico equivalente, confirmando a contribuição dos grãos e fronteiras de grãos. A lei Jonscher é adequada na analier da condutividade σac. Esta análise de condutividade mostra que a substituição do Fe pelo metal M (M = Mn, Ti e Cr) afeta o mecanismo de condução. A baixas temperaturas, o modelo apropriado para todas as amostras é o NSPT, enquanto que se verificam os modelos CBH e OLPT a altas temperaturas. O modelo de Sommerfeld aplicado à amostra dopada com Ti, indica a ausência de interação de Coulomb entre os portadores de carga. A inserção do Metal de transição em pequenas quantidades tem um impacto significativo nas propriedades elétricas dos compostos. A espectroscopia Mössbauer à temperatura ambiente mostra estruturas Zeeman hiperfinas. Os espectros mostram 3 sextetos, como esperado em tais perovskites, e uma distribuição de campo hiperfino com correlação linear com o desvio isomérico. A existência de três sextetos Fe3+ deve-se à substituição aleatória dos iões La3+ por Ca2+, produzindo diferentes ambientes magnéticos. Os parâmetros obtidos para a contribuição paramagnética são atribuídos aos iões Fe4+. A 4,2 K os espectros apresentam linhas estreitas, o dubleto quadrupolar paramagnético desaparece e uma nova fase magnética, cujo conteúdo diminui com o grau de substituição, aparece. Esta nova componente magnética tem um campo magnético hiperfino de cerca de 26 T e menores desvios isoméricos negativos atribuídos aos iões Fe5+. O estudo das propriedades óticas dos compostos La0,67Ca0,20Ba0,13Fe0,97M0,03O3 (M = Mn, Cr e Ti) confirma o comportamento semicondutor, com uma energia de gap da ordem de 2 eV. Este resultado foi confirmado pelo estudo teórico de DFT. O estudo da deteção de gases das três amostras substituídas por Mn, Cr e Ti mostra que o composto substituído por Ti 0,03 é muito sensível aos gases etanol e acetona, tendo a melhor resposta entre os três compostos.

In recent decades, the perovskite family has represented a class of materials that has attracted worldwide attention. These compounds cover two groups: natural perovskites which commonly exist almost everywhere in nature and industrial perovskites which are prepared inexpensively by various routes in research laboratories. Due to their versatile functionality, both families undergo huge characterizations to this day. They almost always simultaneously have electrical, magnetic, and catalytic, properties. In order to combine the different properties, the industrial community has adopted this class of materials for several potential applications, such as gas sensors, environmental applications, magneto-optical devices, spin valves and in particular electronic devices. Analysis of the XRD diffractograms of the samples La0.67Ca0.2Ba0.13Fe1- xMxO3 (x = 0; 0.03 and 0.06 for M = Mn; x = 0.03 for M = Ti and Cr) synthesized by the auto combustion method, revealed that all the compounds crystallize in the cubic system with Pm3m space group. Analysis of the impedance curves at different frequencies and temperatures showed a decrease in electrical resistance. The charge carriers are thermally activated and accumulate at grain boundaries, confirming the semiconducting nature of the materials. The impedance spectra are characterized by the appearance of semi-circular arcs, well modeled in terms of equivalent electrical circuit confirming the contribution of grains and grain boundaries. Jonscher's power law is well suited to the alternating conductivity data σac. This alternative conductivity analysis shows that the substitution of Fe by the metal M (M = Mn, Ti and Cr) affects the conduction mechanism. At low temperatures, the appropriate model for all samples is NSPT, while it is CBH and OLPT at high temperatures. The Sommerfeld scale model applied to the Ti-doped sample indicates the absence of Coulomb interaction between charge carriers. The insertion of the Transition Metal in small quantities has a significant impact on the electrical properties of the compounds. The room temperature Mössbauer spectroscopy study shows hyperfine Zeeman structures. The spectra show 3 sextets as expected in this kind of perovskites and a hyperfine field distribution with linear correlation with isomer shift. The existence of three Fe3 + sextets is due to the random substitution of the La3 + ions by Ca2 + thus producing different magnetic environments. The parameters obtained for the paramagnetic contribution are attributed to the Fe4 + ions. At 4.2 K the spectra have narrow lines, the paramagnetic quadrupole doublet disappears and a new magnetic phase, the content of which decreases with the degree of substitution, appears. This new magnetic component has a hyperfine magnetic field of about 26 T and smaller negative isomer shifts attributed to Fe5 + ions. The study of the optical properties of the compounds La0.67Ca0.20Ba0.13Fe0.97M0.03O3 (M = Mn, Cr and Ti) confirms the semiconductor behavior with a gap energy of the order of 2 eV. This result was confirmed by a theoretical study by DFT. The study of gas detection by the three samples substituted with Mn, Cr and Ti shows that the compound substituted with 0.03 Ti is very sensitive to ethanol and acetone gases with the best response.

Depuis quelques décennies, la famille des pérovskites représente une classe de matériaux qui a attiré l'attention du monde entier. Ces composés couvrent deux groupes : les pérovskites naturelles qui existent couramment presque partout dans la nature et les pérovskites industrielles qui sont préparées à bon marché par différentes voies dans des laboratoires de recherche. En raison de leurs fonctionnalités polyvalentes, les deux familles subissent des caractérisations énormes jusqu'à ce jour. Ils ont presque toujours simultanément des propriétés électriques, magnétiques, catalytiques, etc. En vue de combiner les différentes propriétés, la communauté industrielle a adopté cette classe de matériaux pour plusieurs applications potentielles, telles que les capteurs de gaz, les applications environnementales, les appareils magnéto-optiques, les vannes de spin et en particulier les appareils électroniques. L’analyse des diffractogrammes de DRX, des échantillons La0,67Ca0,2Ba0,13Fe1-xMxO3 (x=0 ; 0,03 et 0,06 pour M=Mn; x=0,03 pour M=Ti et Cr) synthétisés par la méthode d'autocombustion, a révélé que tous les composés cristallisent dans le système cubique avec le groupe d’espace Pm3m . L'analyse des courbes d'impédance à différentes fréquences et températures a montré une diminution de la résistance électrique. Les porteurs de charges sont activés thermiquement et s'accumulent aux joints de grains, confirmant la nature semi-conductrice des matériaux. Les spectres d'impédance sont caractérisés par l'apparition d'arcs semi-circulaires, bien modélisés en termes de circuit électrique équivalent confirmant la contribution des grains et des joints de grains. La loi de puissance de Jonscher est bien adaptée aux données de conductivité alternative σac. Cette analyse de conductivité alternative montre que la substitution du Fe par le métal M (M=Mn, Ti et Cr) affecte le mécanisme de conduction. À basse température, le modèle approprié pour tous les échantillons est le NSPT, alors qu'il s'agit du CBH et de OLPT à hautes températures. Le modèle d'échelle de Sommerfeld appliqué à l’échantillon dopé en Ti indique l'absence d'interaction de Coulomb entre les porteurs de charge. L'insertion du Métal de transition en petites quantités a un impact significatif sur les propriétés électriques des composés. L’étude par spectroscopie Mössbauer à la température ambiante montre des structures hyperfines de Zeeman. Les spectres présentent 3 sextets comme prévu dans ce genre de pérovskites et d'une distribution de champ hyperfin avec une corrélation linéaire avec le décalage isomère. L'existence de trois sextets Fe3+ est due à la substitution aléatoire des ions de La3+ par Ca2+ produisant ainsi des environnements magnétiques différents. Les paramètres obtenus pour la contribution paramagnétique sont attribués aux ions Fe4+. A la température 4,2 K les spectres ont des raies étroites, le doublet quadripolaire paramagnétique disparaît et une nouvelle phase magnétique, dont le contenu diminue avec le degré de substitution, apparaît. Ce nouveau composant magnétique a un champ magnétique hyperfin d'environ 26 T et des déplacements isomères négatifs plus petits attribués aux ions Fe5+. L’étude des propriétés optiques des composés La0,67Ca0,20Ba0,13Fe0,97M0,03O3 (M = Mn, Cr et Ti) confirment le comportement semiconducteur avec une énergie de gap de l’ordre de 2 eV. Ce résultat a été confirmé par une étude théorique par DFT. L’étude de la détection des gaz par les trois échantillons substitués par Mn, Cr et Ti montre que le composé substitué avec 0.03 Ti est très sensible aux gaz d’éthanol et d’acétone avec la meilleure réponse.