Structural and Spectroscopic Characterization of Hydantoins, Investigation of their Thermal Properties, and of their Photochemistry in Cryogenic Matrices

Abstract

In this Thesis, the structural and vibrational study of 1-methylhydantoin (1-MH, C4H6N2O2), 5- methylhydantoin (5-MH, C4H6N2O2), and 5-hydantoin acetic acid (5-HAA, C5H6N2O4) was performed by matrix isolation infrared (IR) spectroscopy (in argon matrix; 10 K), complemented by quantum chemical calculations performed at the DFT (B3LYP)/6-311++G(d,p) level of approximation. The theoretical calculations yielded the Cs symmetry for 1-MH and the C1 symmetry for 5-MH and 5-HAA minimum energy structures on the ground state potential energy surfaces of the molecules. The electronic structure of these minimum energy species were then studied by means of the natural bond orbital (NBO) approach, allowing the elucidation of the main characteristics of the σ and π electronic systems of the molecules. The IR spectra of the matrix-isolated 1-MH, 5-MH and 5-HAA were fully assigned, also with the help of the theoretically predicted spectra of the compounds. The UV-induced photochemistry (λ ≥ 230 nm) of the 1-MH matrix-isolated monomer was also studied. The 1-MH molecule was found into fragment to carbon monoxide, isocyanic acid, N-methyl-methylenimine and methylenimine, via two different reaction pathways. The investigation of the thermal properties of 1-MH, 5-MH and 5-HAA was undertaken by differential scanning calorimetry (DSC), polarized light thermal microscopy (PLTM) and infrared and Raman spectroscopies. A new polymorph of 1-MH was identified and characterized structurally for the first time by single crystal X-ray diffraction. Four different polymorph of 5-MH were identified and characterized spectroscopically by Raman spectroscopy. PLTM experiments allowed the observation of five different polymorphs of 5-HAA, four of them being characterized by Raman spectroscopy. Finally, three novel coordination complexes of 1-MH were synthesized. The different types of bonds between the metal ion and the 1-MH ligand were investigated and identified by Raman spectroscopy, and found to be in agreement with the HSAB principle.

Neste trabalho foi realizado o estudo estrutural e vibracional da 1-metil-hidantoína (1-MH, C4H6N2O2), 5-metil-hidantoína (5-MH, C4H6N2O2), e 5-carboximetil-hidantoína (5-HAA, C5H6N2O4) por espectroscopia de infravermelho com isolamento em matriz (matriz de árgon; 10 K) complementado por cálculos de química quântica DFT (B3LYP)/6-311++G(d,p). Os cálculos teóricos apresentaram a simetria Cs para 1-MH e a simteria C1 para 5-MH e 5-HAA como as estruturas de energia mínima na superfície de energia potencial destas moléculas. As estruturas electrónicas destes mínimos energéticos de cada moléula foram estudadas em detalhe por análise das suas orbitais naturais de ligação, permitindo a caracterização dos seus sistemas electrónicos σ e π. As atribuições completas dos espectros de infravermelho das moléculas 1-MH, 5-MH e 5-HAA foram feitas com a ajuda dos espectros dos compostos previstos teoricamente. A fotoquímica induzida por UV (λ ≥ 230 nm) dos monómeros da 1-MH também foi estudada. Foi constatado que a molécula da 1-MH se fragmenta em monóxido de carbono, ácido isociânico, N-metilmetilenimina e em metilenimina por dois caminhos de reacção diferentes. A investigação das propriedades térmicas dos três compostos foi realizada por calorimetria diferencial de varrimento (DSC), termomicroscopia da luz polarizada (PLTM) e espectroscopias de infravermelho e de Raman. Foi identificada uma nova forma polimórfica do composto 1-MH, que foi caracterizada estruturalmente pela primeira vez por difração de raios-X de monocristal. Foram também identificados quatro polimorfos diferentes da 5-MH, tendo sido caracterizados por spectroscopia de Raman. Por último, por PLTM foi possível observar a existência de cinco formas polimórficas da 5-HAA, sendo que quatro desses polimorfos foram caracterizados por espectroscopia de Raman. Foram sintetizados três novos complexos de coordenação com o composto 1-MH. Os diferentes tipos de ligação do ião metálico com o ligando 1-MH foram investigados e identificados por espectroscopia de Raman, tendo-se verificado que as ligações de coordenação nos complexos estudados estão de acordo com o conceito HSAB.