The effect of V content on the structure, mechanical properties and tribological behaviour of Ti-Si-V-N films deposited by HIPIMS in deep oscillation magnetron sputtering (DOMS) mode

Abstract

Self-lubricant coatings have been developed by combining the intrinsic properties of some binary and ternary coating systems, that are resistant to oxidation, with some elements that diffuse to the surface as a metal and/or forming oxides and fluorides to get the lubricious properties. Magnéli oxide phases, which possess thermal stability and easy shear planes, have been proposed to achieve lubrication at elevated temperatures. Additions of V to dissimilar coating systems showed to successfully improve their tribological behaviour at high temperatures due to the formation of lubricious V2O5. However, such improvement do not last long due to the fast diffusion of V to the surface. Thus, the challenge now is the control of lubricious metal diffusion to the surface, a criterion required to achieve long term lubrication. The aim of this thesis is to study the effect of V addition on the structure, mechanical properties and tribological behaviour of Ti-Si-V-N films deposited by high power impulse magnetron sputtering (HiPIMS) in deep oscillation mode (DOMS). TiSiN system has been selected because of its high oxidation resistance and excellent mechanical properties. Further, if deposited in nanocomposite structure with a nanocrystalline TiN grain embedded by amorphous SiN phase, the later phase can act as a diffusion barrier and allow control out diffusion of V. DOMS was selected as deposition process as it has been reported to easily obtain and tailor the nanocomposite structure of TiSiN films. The crystal structure of films was analyzed by X-ray diffraction (XRD). The microstructure of the films was characterized by scanning electron microscopy (SEM) while their mechanical properties were measured by nanoindentation and scratch tests. Further, the tribological behaviour of coatings was evaluated by reciprocating sliding equipment. The wear mechanism present on the wear track of coatings was investigated by SEM and the wear debris analysed by energy dispersive x-ray spectroscopy (SEM-EDS) and Raman spectroscopy. A total of twelve depositions of dissimilar TiSi(V)N coatings were deposited using HiPIMS process in DOMS mode with 7 and 12 at.% Si content. For each silicon content, three depositions with different vanadium content (0, 6, and 11 at.% V) were made. All the above depositions were done twice using low peak power (28 kW) and high peak power (68 kW for films with 7 at.% Si and 109 kW for films with 12 at.% Si). All films made at low peak powers showed a columnar microstructure and cauliflower surface morphology, while those deposited using high peak power had a compact microstructure and granular surface morphology. V addition and silicon content had little influence on the surface and cross morphology of the coatings. A shift of diffraction peaks to higher angles with V addition suggested the formation of substitutional solid solution in TiN phase. Coatings deposited at high peak power showed higher hardness and higher level of compressive residual stresses as compared to those deposited at low peak powers. Tribological tests indicated that V addition decreased the friction coefficient. In addition, TiSiVN films with 11 at.% V, irrespective of the peak power used and silicon content, showed excellent wear resistance Abrasion wear took place for the dissimilar TiSiN coatings deposited as reference, whereas polishing wear was observed for all V rich films.

Revestimentos auto-lubrificantes têm sido desenvolvidos através da combinação das propriedades intrínsecas de alguns sistemas de revestimento binários ou ternários, que são resistentes à oxidação, com alguns elementos que se difundem para a superfície sob forma de metal e/ou formando óxidos e fluoretos para obter propriedades lubrificantes. O uso deste tipo de revestimentos, baseados na formação de óxidos com propriedades lubrificantes foram propostos para promover lubrificação a alta temperatura. A adição de vanádio mostrou melhorar as propriedades tribológicas de vários sistemas de revestimentos a alta temperatura devido à formação da fase lubrificante V2O5. Contudo, estas melhorias tribológicas mostraram ser de curta duração devido à rápida e total difusão de vanádio para a superfície. Portanto, o desafio para desenvolver revestimentos autolubrificantes que promovam lubrificação contínua durante um longo período de tempo, passa pelo controlo adequado da difusão do metal que promove propriedades lubrificantes, para a superfície. O objetivo desta tese é estudar o efeito da adição de V na estrutura, propriedades mecânicas e comportamento tribológico de revestimentos Ti-Si-V-N depositados por high power impulse magnetron sputtering (HiPIMS) em deep oscillation mode (DOMS), uma variante do HiPIMS em que os impulsos de potência são constituídos por conjuntos de oscilações. Revestimentos do tipo TiSiN foram seleccionados devido à sua excelente resistência à oxidação e propriedades mecânicas. Além disso, quando este sistema de revestimentos for depositado com uma estrutura nanocompósita, isto é, grãos nanocristalinos de TiN embebidos numa matriz amorfa de SiN, a última fase pode atuar como uma barreira de difusão e portanto permitir controlar a difusão de V. O processo de deposição DOMS foi seleccionado para produzir estes filmes, uma vez que foi demonstrado facilmente permitir obter e alterar a estrutura nanocompósita dos revestimentos TISiN. A estrutura cristalina dos revestimentos foi analisada com recurso ao equipamento de difracção de raios-x. A microestrutura foi caraterizada por microscópio de varrimento electrónica (SEM), enquanto que, as suas propriedades mecânicas foram avaliadas por nano-indentação e testes de indentação deslizante. Além disso, as propriedades tribológicas dos revestimentos foram avaliadas por ensaios de desgaste alternativos (reciprocating sliding). Os mecanismos de desgaste presentes nas pistas de desgaste foram identificados por observações SEM e os detritos resultantes do desgaste analisados por SEM e espectroscopia Raman. Um total de 12 revestimentos foram depositados por HiPIMS em modo DOMS contendo 7 e 12% atómico de Si. Para cada um dos teores de silício, 3 revestimentos com diferentes teores de vanádio (0, 6, and 11 at.% de V) foram produzidos. As deposições acima referidas foram realizadas 2 vezes, usando baixa potência de pico e alta potência de pico (68.17 kW para os revestimentos com 7 at.% de Si e 109.83 kW para os revestimentos com 12 at.% de Si). Todos os revestimentos depositados com baixa potência de pico mostraram possuir uma microestrutura colunar e uma morfologia superficial do tipo couve-flor, enquanto que aqueles depositados com elevada potência de pico mostraram uma microestrutura mais compacta e uma morfologia superficial do tipo granular. A adição de vanádio e silício aos revestimentos mostraram não alterar significativamente a microestrutura e morfologia superficial dos revestimentos. O desvio dos picos de difracção para a direita com o aumento do teor em V nos revestimentos, sugeriu a formação de solução sólida substitucional. Os revestimentos depositados com alta potência de pico mostraram possuir valores dureza e tensões residuais de compressa mais elevados do que os revestimentos depositados com baixa potência de pico. Os ensaios de desgaste mostraram que a adição de V diminui o coeficiente de atrito dos revestimentos; em alguns casos mais de metade. Além disso, independentemente da potência de pico usada nas deposições e do teor de Si nos revestimentos, aqueles depositados com 11 at.% de V mostraram ser os mais resistentes ao desgaste. Desgaste por Abrasão mostrou ser o mecanismo de desgaste predominante nos diferentes revestimentos de TiSiN depositados como referência, ao passo que, desgaste por polimento mostrou ser o mecanismo de desgaste ativo em todos os revestimentos ricos em V.