Distribuição de nitrofenóis em nitrobenzeno-água

Abstract

Uma das últimas etapas do processo industrial de produção mononitrobenzeno (MNB) consiste na extração dos subprodutos da reação, 2,4-dinitrofenol (DNF) e 2,4,6- trinitrofenol (TNF), para aumentar a pureza do MNB. O efluente aquoso da extração alcalina, contendo estes nitrofenóis (NFs) e seus sais, resultantes do processo de extração, é depois sujeito a um tratamento adequado. A informação disponível na literatura sobre a transferência destes nitrofenóis entre as duas fases do processo de extração é muito escassa ou mesmo inexistente. Assim, foi objetivo deste trabalho dar um primeiro contributo para a determinação das razões de distribuição destes compostos no sistema líquido-líquido MNB-água desmineralizada. Uma primeira etapa consistiu no desenvolvimento e validação de um procedimento para adaptar a metodologia shake-flask à determinação da razão de distribuição dos NFs no sistema líquido MNB-água desmineralizada tornando-a mais expedita e eficiente. Concluiu-se que 2 minutos de agitação e 60 minutos de decantação são condições adequadas para os ensaios, ao invés dos longos períodos referidos na literatura para o referido método. A realização do estudo da distribuição dos NFs no sistema MNB-água, recorreu a dois lotes de MNB com 99,96% e 99,99% de pureza. Os NFs foram dissolvidos na água em diferentes concentrações, isoladamente e em conjunto, para também avaliar a possibilidade de um dos solutos condicionar a razão de distribuição do outro. Foi estudada a influência da temperatura e o pH do meio. A transferência do DNF da fase aquosa para a orgânica, quando isolado, mostrou ser claramente dependente da pureza do MNB e mais elevada no sistema com um maior grau de pureza A razão de distribuição do DNF, DDNF, no sistema MNB - água desmineralizada foi avaliada partindo de concentrações iniciais de DNF entre 0,06 e 2,5 e apresentou duas gamas de valores: 0,003 a 4, no caso do MNB de menor pureza, e 60 a 32 para o MNB de maior pureza. A variação de DDNF com a concentração inicial não é linear e é muito significativa para concentrações iniciais superiores a 0,5. O efeito da pureza do MNB foi ainda mais acentuado quando os NFs foram introduzidos em conjunto no sistema. Na presença do TNF, a razão de distribuição DDNF, aumentou muito significativamente. A partir de concentrações iniciais de DNF e TNF de 1, o DNF atinge concentrações residuais na fase aquosa, sendo transferido para a fase orgânica, o que corresponde a DDNF muito elevada. No caso do TNF não foram observadas discrepâncias significativas na distribuição do soluto em função da pureza do MNB utilizado. O TNF apresentou menor afinidade com o MNB do que o DNF, o que se traduziu em valores da razão de distribuição muito inferiores aos obtidos para o DNF em sistemas análogos. A razão de distribuição do TNF, mostrou ser independente da pureza do MNB e da presença de DNF no sistema. A razão de distribuição aumenta gradualmente com a concentração inicial: é inferior a 1 para concentrações iniciais de TNF inferiores a 2,5,e não atinge valores superiores a 3. A gama de concentrações iniciais de TNF testadas atingiu as 13 unidades. Contudo, acima de 5, a transferência para a fase orgânica aumenta gradualmente e, de acordo com as gamas obtidas, a distribuição é mais significativa. Os ensaios realizados a diferentes temperaturas permitiram concluir que a temperatura não é um fator relevante na distribuição dos NFs, não se verificando alterações significativas no comportamento dos solutos. Apenas foi observado um ténue aumento da razão de distribuição quando a concentração do TNF é superior a 5. Para os sistemas MNB-água a diferentes valores de pH comprovou-se que a afinidade dos solutos para com a fase orgânica é de elevada ordem de magnitude a baixos valores de pH (meio ácido). A ,5 houve uma transferência praticamente total para o MNB, tanto do DNF como do TNF. Um aumento do pH favorece a afinidade dos NFs com a fase aquosa, obtendo-se valores da razão de distribuição reduzidos quando o pH é superior a 2,5. Esta influência do pH na distribuição dos solutos entre fases pode encontrar explicação no fato de estes serem compostos ionizáveis e um aumento do pH induzir a formação de sais, os nitrofenolatos, que apresentam uma maior afinidade com a fase aquosa do que com 2,5) a razão de distribuição varia entre 500 e 400; para o TNF apresenta valores significativamente inferiores, entre 60 e 115, também em meio de elevada acidez. Este trabalho permitiu identificar diferenças na distribuição dos dois nitrofenóis no sistema MNB-água, contribuindo para um melhor conhecimento das condições de equilíbrio neste sistema função da concentração dos solutos, da temperatura e do pH.

One of the last steps of the manufacturing process for mononitrobenzene (MNB) consists in extracting the reaction byproducts, 2, 4-dinitrophenol (DNP) and 2,4,6- trinitrophenol (TNP) to increase the purity of MNB. The effluent from the alkaline extraction process, containing these nitrophenols (NPS) and their salts, undergoes an appropriate treatment. The information available in the literature on these nitrophenols mass transfer between the two phases is very scarce or nonexistent. Thus, it was the aim of this study to provide an initial contribution to the determination of the distribution ratio of these compounds in the liquid-liquid system MNB-demineralized water. The first step of this work consisted in the development and validation of a procedure to adapt the shake-flask method. The objective was to use a more expeditious and efficient procedure to determine the distribution ratio of NPs in the water-MNB system. It was concluded that stirring for two minutes and settling for 60 minutes were suitable conditions for this system, greatly reducing the time referred to in the literature for the shake-flask method. In this study two lots of MNB with 99.96 % and 99.99 % purity were used. DNP and TNP were dissolved in water at different concentrations, one nitrophenol or the two in the same solution, to also evaluate the effect of one solute upon the distribution of the other. The influence of temperature and pH were also assessed. The mass transfer of DNP from water to organic phase, when alone, has proved to be clearly dependent on the purity of MNB and increasing with purity grade. The distribution ratio, DDNP, in the MNB -water system was studied starting with initial concentrations of DNP in the range 0,06 to 2,5. The distribution ratios were in the range 0,003 to 4 in the case of MNB with lower purity, and 6 to 32 for MNB with higher purity. The dependence of DDNP on the DNP initial concentration is not linear and is more significant for concentrations above 0,5. The effect of the purity of the MNB was even more pronounced when the NPS were introduced together into the system. In the presence of TNP, the DDNP, increased very significantly. For initial concentrations of TNP and DNP of 1, the DNP reaches residual concentration in the aqueous phase, being transferred to the organic phase, corresponding to very high DDNP. In the case of TNP, significant differences were observed in the distribution of the solute as a function of the purity of MNB used. TNP showed a lower affinity for the MNB than DNP, which led to distribution ratios much lower than those obtained for the DNP in similar systems. The distribution ratio of TNP, DTNP, was not dependent on the purity of MNB or the presence of DNP in the system. The distribution ratio gradually increases with the initial concentration: less than 1 for initial concentrations of TNP less than 25, and does not reach values higher than 3. The range of initial concentrations of TNP tested reached 13 units. However, above 5 the transfer to the organic phase increases gradually and in the range tested the distribution is improved. Tests carried out at different temperatures showed that the temperature is not a relevant factor in the distribution of NPs between phases and there were no significant changes in the behavior of solutes. A slight increase was observed in the distribution ratio when the concentration of TNP is greater than 5. The MNB-water systems at different pH demonstrated that the affinity of the solutes with the organic phase is big at low pH. At pH ,5 there was almost complete transfer to the MNB, of TNP as well as DNP. A pH increase promoted the NPS affinity with the aqueous phase, obtaining lower distribution ratio vales when the pH is higher than 2,5. This influence of pH on the distribution of solutes between phases can be explained by the fact that they are ionic compounds and an increase in pH induces the formation of salts, the nitrophenolates, which have a greater affinity with the aqueous phase than with the organic phase. For DNP ,5) the distribution ratio, DDNP ranged between 500 and 400; DTNP distribution ratio exhibits significantly lower values in the range 60 to 115, also at low pH. This work allowed us to identify differences in the distribution ratios of the two nitrophenols in the MNB-water system, contributing to a better understanding of equilibrium conditions in this system.