Environmentally friendly removal of water emerging contaminants by photocatalytic ozonation and biofiltration

Abstract

No futuro a gestão da água deverá necessariamente passar pela recuperação dos efluentes municipais. O crescimento exponencial da população implica um aumento na utilização de produtos farmacêuticos e cuidado pessoal (PFCPs), causando um avolumar de contaminação dos efluentes municipais e de outros recursos aquáticos por contaminantes emergentes, tais como os parabenos. Os parabenos são amplamente usados como conservantes. Por outro lado, a presença de bactérias tem igualmente sido detetada na água tratada o que levanta sérias preocupações para a saúde humana. Os processos avançados de oxidação como a ozonólise e processos foto-assistidos apresentam-se como soluções adequadas no tratamento de efluentes. O desempenho destas metodologias deve ser avaliado em termos do seu impacto na toxicidade e na capacidade de desinfecção da água. Neste sentido, foram testadas a oxidação fotocatalítica com radiação UVA e a ozonólise catalítica e fotocatalítica para degradação de uma mistura de parabenos (metil, etil, propil, butil e benzilparabeno). A eficiência de catalisadores à base de metais nobres (Ag, Au, Pd e Pt) dopados no TiO2 foi testada, assim como a de materiais de baixo custo. No que respeita à oxidação fotocatalítica, a taxa de degradação dos parabenos seguiu uma cinética de pseudo primeira ordem e a constante cinética aumentou com o número de carbonos ligados ao anel aromático. Para os melhores catalisadores, Ag e Pd - TiO2 a concentração inicial de parabenos desceu para menos de metade em 180 min de reação. A análise da toxicidade para os melhores catalisadores demostra que as soluções tratadas são menos perigosas ambientalmente que a mistura inicial. A ozonólise é capaz de oxidar a mistura inicial dos parabenos com uma elevada dose de ozono transferido (DOT) (cerca de 170 mg/L). No entanto, a redução da carência química de oxigénio (CQO) foi baixa (25%). Para os melhores catalisadores, 0.5% Pt e Pd–TiO2 a degradação total dos parabenos foi alcançada com uma DOT de 70 mg/L. Mais ainda, com estes catalisadores foi possível obter uma remoção de CQO de 36%. Estudos feitos com fatias cerebrais de ratos Wistar indicam que a mistura de parabenos tratada por ozonólise simples e catalitíca não produz qualquer efeito nos sinais neuronais ao contrário da mistura inicial. De forma a melhorar a degração da mistura de parabenos estas duas metodologias foram aplicadas em conjunto com os mesmos catalisadores. 0.5% Ag-TiO2 foi o melhor catalisador obtendo a remoção total dos parabenos com 46 mgO3/L. A presença de radiação UVA levou a um aumento do consumo de energia comparativamente à ozonólise catalítica com os mesmos catalisadores mas diminuiu o tempo de reação. Da análise dos subprodutos conclui-se que a hidroxilação aparenta ser o mecanismo de reação mais significativo na degradação dos parabenos. Na ozonólise fotocatalítica foi analisado o efeito da carga de metal (0.1, 0.5 e 1 wt.% para Ag, Pd e Pt-TiO2) na degradação dos parabenos e na remoção de CQO e verificou-se que ambos são dependentes do tipo de metal nobre usado. A ozonólise fotocatalítica usando um baixa quantidade de 0.1 wt% Ag-TiO2 provou ser eficiente na degradação dos parabenos em água ultrapura. Por isso, foi importante verificar o efeito de diversos parâmetros na eficiência dos processos. Foi analisado o efeito do pH, da presença de bloqueadores de radicais, da matriz efluente municipal e de iões como HCO3−, Cl− e SO42−. A ozonólise catalítica com rochas vulcânicas permitiu com um DOT de 55 mg/L com 0.5 g/L de catalisador obter a remoção total dos parabenos. Os radicais hidroxilo são os principais responsáveis pela degradação dos parabenos. A toxicidade em espécies não alvo: cladóceros, microalgas, amêijoas, macrófitas e agrião, das amostras tratadas por ozonólise simples e catalítica foi comparada com a de diluições da mistura inicial de parabenos. A ozonólise catalítica permite uma redução da quantidade de ozono para a remoção total de parabenos (3 vezes), e a solução tratada foi mais tóxica de que a amostra obtida do tratamento com a ozonólise simples o que está relacionado com os subprodutos formados. A Corbicula fluminea é uma espécie de água doce, um bivalve invasor amplamente disperso, causando significativos impactos ecológicos e industriais. Então devem ser implementadas estratégias adequadas para a gestão desta praga. Estes bivalves em 6 h conseguem remover E. coli da água até concentrações abaixo do limite de detecção. Os resultados obitdos por esta metodologia foram comparados com a ozonólise simples e oxidação fotocatalítica com TiO2, Ag, Au, Pd-TiO2. Este estudo sugere que apesar da boa performance do ozono a biofiltração com C. fluminea pode ser um solução adequada para minimizar a presença de bactéria no efluente reduzindo impactos ambientais e económicos.

Water scarcity is one of the major drawbacks of this century. Future water management must encompass municipal wastewater reclamation. The exponential population growth implies an increase of pharmaceutical and personal care products (PPCPs) utilization which means a higher contamination of municipal wastewaters and water sources by emerging contaminants such as parabens. Parabens are widely used as a preservative and antimicrobial. On the other hand, the presence of bacteria has also been detected in treated water which may cause important concerns to human health. Thus, when dealing with municipal wastewater reuse, special attention must be given to the impact of reclaimed water. The advanced oxidation processes such as ozonation and photo-assisted processes appear as suitable solution for parabens degradation. The performance of such methodologies was evaluated in terms of their impact over toxicity and water disinfection capacity. Therefore, photocatalytic oxidation under UVA radiation and catalytic ozonation, photocatalytic ozonation were tested to promote a parabens mixture (Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl and Benzylparaben) degradation. The efficiency of noble metals (Ag, Au, Pd and Pt) doped on TiO2 was verified as catalyst as well as a low-cost solution (volcanic rock). In what regards photocatalytic oxidation, the degradation rate of single parabens followed a pseudo-first order kinetics and the kinetic constant increased with the number of carbons on the chain linked to the aromatic ring. For the best catalysts, Ag and Pd on TiO2, a reduction higher than 50% of the initial parabens concentration was achieved after 180 min of reaction. The toxicity analysis points out that, for the best catalysts, the treated solutions are less environmentally harmful than the initial mixture. Single ozonation was able to totally oxidize the initial parabens mixture using a high transferred ozone dose(TOD) (around 170 mg/L). However, the chemical oxygen demand (COD) reduction was very low (25%). For best catalysts, 0.5% Pt and Pd–TiO2, total degradation of parabens was achieved for a TOD of 70 mg/L. Moreover, these catalytic systems led to a COD removal of 36%. The studies made with Wistar rat brain slices, indicate that the parabens mixture treated using single or catalytic ozonation had no effect on the measured neuronal ROS signals, unlike the raw mixture. Then these two methodologies were coupled to enhance the parabens mixture degradation with the same catalysts. The best catalyst was 0.5% Ag-TiO2 leading to total parabens removal using 46 mgO3/L. The presence of UVA irradiation increased the energy consumption compared with catalytic ozonation with these catalysts but it can decrease the time of reaction. From the by-products analysis, it was concluded that hydroxylation appears to be the most significant reaction pathway and the main responsible for parabens degradation. For photocatalytic ozonation the effect of metal loading (0.1, 0.5 and 1 wt.% for Ag, Pd and Pt-TiO2) on the parabens degradation and COD removal is very dependent on the type of noble metal used. Photocatalytic ozonation process using a low amount of 0.1 wt% Ag-TiO2 proved to be efficient on the parabens degradation under ultrapure water conditions. Therefore, it was important to verify the effect of multi parameters on the process efficiency. The effect of pH, presence of radical scavengers, municipal wastewater matrix and several ions (HCO3−, Cl−, SO42−) was analyzed. The catalytic ozonation with volcanic rock allowed total parabens degradation for a TOD of 55 mg/L using 0.5 g/L of catalyst and natural pH values allowed a reduction on the TOD value. Moreover, hydroxyl radicals are the main responsible by parabens degradation by this process. The toxicity of treated samples by single and catalytic ozonation was compared with the several dilutions of the initial parabens mixture over several non-target species: cladocerans, microalgae, clams, macrophytes and cress. Catalytic ozonation allows reducing the amount of ozone (about 3-fold) required for total removal of parabens, the resulting treated solution was more toxic than the sample taken at the endpoint of the single ozonation treatment which was related with the by-products formed. Corbicula fluminea, is a widely spread freshwater invasive bivalve with significant ecological and industrial impacts. In this context, suitable pest management strategies must be implemented. The bivalves can remove E. coli until concentrations below the detection limit in about 6 h and clearance rate as function of the number of clams was analyzed. Results obtained by this methodology were compared with ozonation and photocatalytic oxidation using TiO2, Ag, Au, Pd-TiO2. Despite of ozone good performance this study suggests that application of biofiltration using C. fluminea can be a suitable solution to minimize the presence of bacteria in wastewater, reducing environmental and economic impacts.