Reações paralelas de oxidação/sulfonação na produção de mononitrobenzeno

Abstract

O mononitrobenzeno, um produto importante na produção das mais diversas aplicações no dia-a-dia, é sintetizado na Bondalti Chemicals, S.A., numa reação de nitração envolvendo o benzeno e o ião nitrónio, resultado de uma dissociação envolvendo o ácido sulfúrico, o catalisador da reação. Como em muitas reações químicas, além da síntese do produto de interesse, existe a formação de subprodutos que, de acordo com as especificações do produto, devem ser removidos. No mononitrobenzeno os produtos incluídos nas especificações são o dinitrobenzeno e os nitrofenóis. Recentemente, foram identificados outro tipo de subprodutos resultantes de reações de sulfonação e de oxidação que dão origem a ácidos sulfónicos, nitrosulfónicos e ácidos dicarboxílicos. Estes ácidos são detetados em ambas as fases ácida e orgânica, em maiores concentrações na primeira. A seleção das condições de operação a testar no reator descontínuo onde decorreu este estudo teve como objetivo, numa primeira fase, atingir níveis de concentração de dinitrobenzeno semelhantes aos do processo industrial. Os parâmetros de processo avaliados foram: a alimentação de benzeno e a presença de mononitrobenzeno na mistura inicial, a composição do ácido misto no que respeita os seus dois constituintes principais: nítrico e sulfúrico. O reator laboratorial estava equipado com uma camisa onde circulava água e os ensaios tiveram início à temperatura de 85 ºC, apesar de algumas exceções. Este sistema de transferência de calor condicionou a elevação da mistura que atingiu um valor máximo em cada ensaio, muito dependente da composição da mistura inicial. Como se veio a comprovar, a temperatura é também um parâmetro de operação influente na composição da mistura final. A formação dos subprodutos, dinitrobenzeno e nitrofenóis, confirmou-se com o aumentar da temperatura máxima, na sequência da utilização de um ácido misto mais rico em ácido sulfúrico. A avaliação do seu efeito permitiu concluir que a partir de uma dada concentração de H2SO4 a concentração de DNB aumentou abruptamente, passando para valores muito acima dos obtidos nas condições de processo industrial, mas sem impacto significativo na formação de NFs. Com o objetivo de reduzir a formação destes compostos, foi testado um aumento da razão molar benzeno/ácido nítrico na mistura inicial bem como a adição progressiva de MNB nessa mistura. Os resultados foram positivos tendo-se atingido concentrações dentro das especificações. Mas nem sempre a tendência foi muito consistente pelo que se recomenda que este estudo seja aprofundado. Contudo, foi notório que a incorporação de MNB no benzeno levou a uma diminuição da temperatura máxima de reação permitindo uma redução dos NFs e DNB, mas com impacto não muito significativo. Novas classes de subprodutos deste processo foram analisadas neste estudo. Estes compostos, os ácidos sulfónicos, nitrosulfónicos e dicarboxílicos, formam-se em menor escala e ainda hoje não são incluídos nas especificações do mononitrobenzeno. A quantificação das concentrações destes subprodutos, permitiu verificar a presença destes em ambas a fase, principalmente na fase ácida devido à sua afinidade pelo meio. No que respeita aos ácidos sulfónicos registou-se uma redução na sua formação quando aumentou a concentração de ácido sulfúrico e a temperatura máxima. Para a mesma variação destes parâmetros de operação a influência sobre os ácidos dicarboxílicos não foi clara. A realização de testes com introdução de mononitrobenzeno na mistura inicial conduziu a um aumento dos ácidos sulfónicos não tendo tido um efeito prático no caso dos ácidos dicarboxílicos.

Mononitrobenzene, nowadays important in the production of many diverse applications, is synthesized at Bondalti Chemicals, S. A. The nitration proceeds by the reaction of benzene with nitronium ion, the result of dissociation reaction involving a sulfuric acid, the catalyst. As in many chemical reactions, in addition to the synthesis of the product of interest, there is the formation of by-products that, according to the product specifications must be removed. In this process are dinitrobenzene and the nitrophenols. Recently, other types of by-products resulting from sulfonation and oxidation reactions have been identified: sulfonic, nitrosulfonic and dicarboxylic acids have been identified. These acids are detected in both the acidic and organic phases, in higher concentrations in the first.The selection of operating conditions to be tested first in the batch reactor aimed to reach levels of dinitrobenzene concentration similar to those of the industrial process. The evaluated process parameters assessed were the benzene/nitric acid ratio at the inlet and the presence of mononitrobenzene in the initial mixture and the composition of the mixed acid with respect to its main constituents: nitric and sulfuric acid. The laboratory reactor was equipped with a jacket where water circulated and the tests started at 85ºC, despite some exceptions. This heat transfer system influenced the temperature profile of the mixture, which reached a maximum value in each test, very dependent on the composition of the initial mixture. It turns out, temperature was also an operating parameter that influences the composition of the final mixture.The formation of by-products, dinitrobenzene and nitrophenols was confirmed to increase with the maximum temperature, because of using a mixed acid richer in sulfuric acid. The evaluation of its effects allows to conclude that from a given concentration of H2SO4, the concentration of DNB increased abruptly reaching values above those registered in industrial process. The same change in sulfuric acid concentration had no significant impact in the formation of NFs. Aiming to reduce these compounds, an increase in the benzene/nitric acid molar ratio in the inlet stream was tested as well as the progressive addition of MNB to the mixture. The results were good as these by-products concentrations were within specifications. But the trend was not always very consisting, so it is recommended to study this further. However, it was clear that the addition of MNB to benzene at the inlet led to a decrease in the maximum reaction temperature allowing a reduction of in NFs and DNB, although the impact was not very significant. New classes of by-products of this process were identified and confirmed in this study. These compounds: sulfonic, nitrosulfonic and dicarboxylic acids are formed to a lesser extent than DNB and NFs, and still not included in the current benzene specifications. The quantification of the concentrations of these by-products allowed to verify their presence in booth phases, mainly in the acid phase due to their affinity for the medium. Regarding sulfonic acids there was a reduction in their formation when the concentration of sulfuric acid and the maximum temperature increased. For the same variation of these operating parameters, the influence on dicarboxylic acids was not clear. Tests with the introduction of mononitrobenzene in the initial mixture led to an increase in sulfonic acids and did not have a practical effect in the case of dicarboxylic acids.