Upscale of magnetron sputtered TMD based thin films for tribological applications

Abstract

Friction and wear as energy-consuming processes make a significant contribution towards the worldwide energy consumption. The pursue of the reduction in friction and wear leads to various engineering solutions ranging from tailored liquid lubricants to complex surface engineering solutions. Among the significant amount of surface engineering solutions for tribological applications, coatings deposited by various physical vapor deposition (PVD) processes have been one of the best options. PVD allows the deposition of relatively thin coatings with thicknesses ranging from hundreds of nanometers up to tens of micrometers. Although these coatings are relatively thin, they can significantly reduce friction and extend the wear life of the coated components. Layered hexagonal transition metal dichalcogenides are compounds with highly anisotropic mechanical properties. They possess a very low shear strength due to the weak van der Waals forces acting between the basal planes. This property is exploited in the field of tribology as sliding in the low shear strength direction is easy. The main disadvantage of these compounds is their reduced ability to lubricate in ambient conditions due to oxidation and intercalation of water vapor between the layers. In the first process, less lubricious molybdenum oxides are formed, and the second process results in increased shear strength between the layers. Therefore, TMDs deposited as thin films are often used on components sliding in extraterrestrial conditions, typical of a vacuum environment. Another disadvantage is their relatively low hardness and, thus, their low load-bearing capacity. A solution to these issues can be provided by depositing more complex nanocomposite coatings. This can be achieved by the incorporation in TMDs of various metallic or non-metallic elements like Ti, Cr, N, or C. A very promising nanocomposite solution has been achieved by co-deposition of carbon and TMDs, during which a nanocomposite structure consisting of an amorphous carbon matrix with crystallites of TMDs, as well as transition metal carbides, can be achieved. An optimized nanocomposite coating consisting of amorphous carbon and TMDs has the exceptionable ability to provide friction and wear reduction in various operating conditions like ambient air, vacuum, dry N2, and elevated temperatures up to 300-400°C. Historically, these nanocomposite coatings were most often deposited by magnetron sputtering in laboratory-scale vacuum chambers. There are very rare examples of attempts to use bigger (semi)-industrial units to deposit nanocomposite coatings consisting of carbon and TMDs. The performance of the coatings is strongly affected by the composition and their microstructure. As the coatings are multicomponent with constituents having different atomic mass, the change in the deposition configuration will strongly affect the composition, and thus the performance. In this work upscaling of the deposition process for carbon alloyed TMD coatings is presented. Firstly, the deposition of W-S-C coatings in a laboratory-scale sputtering equipment, following various routes, is studied. In the following chapters, the deposition of W-S-C and Mo-Se-C coatings in semi-industrial sputtering apparatus is developed. The emphasis is put on the relationship between various processing parameters (e.g. the target-to-substrate distance) and the properties of the coatings. The chemical composition, crystallinity, micro(nano)structure, chemical bonding, hardness, adhesion, and the tribological properties are discussed. The experimental characterization methods include: SEM/WDS, TEM, XRD, XPS, nanoindentation, Raman spectroscopy, scratch testing, and tribological testing under various conditions. Furthermore, two Monte-Carlo based simulation software packages were used to better understand the mechanisms responsible for the compositional variations. The study suggests that the best tribological results are only achieved if the chemical composition is fully optimized. Firstly, the ratio between the chalcogen atoms and transition metal atoms is found to be extremely important. This ratio has to be over 1.5 to achieve a good friction performance. Secondly, to reach a suitable mechanical strength and, then, a good wear resistance, a carbon content of ~ 50 at. % should be used. If these conditions are fulfilled, the coefficient of friction achieved for the coatings is in the ranges [0.08-0.15], [0.03-0.05], and [0.01-0.05] during sliding in standard ambient air, dry N2, and elevated temperature conditions, respectively. The specific wear rates are in the range of 10-7-10-6 mm3/Nm. Finally, a couple of recipes for industrial implementation, yielding good tribological properties against steel-based counterparts, are developed. The knowledge gained regarding the relationship between the processing parameters and the properties can further be exploited for the deposition of coatings tailored for a specific application to be deposited in a large-scale industrial equipment.

O atrito e o desgaste são processos que originam grande consumo de energia representando uma grande fatia da energia consumida a nível mundial. Numa tentativa de reduzir o atrito e o desgaste em contatos mecânicos têm surgido inúmeras soluções, desde lubrificantes líquidos desenvolvidos “à medida” até soluções complexas baseadas em engenharia de superfícies. Entre as muitas soluções de engenharia de superfícies, a utilização de revestimentos produzidos por técnicas de deposição física em fase de vapor (PVD) tem sido uma das melhores opções. A técnica de PVD permite depositar filmes relativamente finos com espessuras na gama de algumas centenas de nanómetros até dezenas de micrómetros. Embora estes revestimentos sejam relativamente finos, conseguem reduzir significativamente o atrito e aumentar o tempo de vida ao desgaste de componentes mecânicos. Os dicalcogenetos de metais de transição (TMD) com uma estrutura lamelar são compostos com propriedades mecânicas muito anisotrópicas. Por isso, têm uma resistência mecânica ao corte muito reduzida devido às forças de ligação, tipo Van der Waals, existentes entre os planos basais da estrutura hexagonal. Esta propriedade tem sido explorada em termos de tribologia como facilitadora do deslizamento, dando origem a baixo atrito. A principal desvantagem destes compostos é o seu potencial reduzido para lubrificar em condições ambientais normais devido à oxidação e intercalação do vapor de água entre os planos basais. No primeiro processo, são formados óxidos metálicos com muito menor poder lubrificante; no segundo, há um aumento da energia de ligação secundária entre os planos com o consequente aumento da resistência ao corte. Os TMDs têm sido mais usados em componentes em deslizamento em condições extraterrestres, típicas de um meio em vácuo. Outra desvantagem é a sua dureza relativamente baixa e, por isso, a sua baixa capacidade de suportar cargas de contato. Uma solução para estes problemas pode ser providenciada pela deposição de revestimentos com estrutura nanocompósita de maior complexidade. Para tal, tem sido tentada a incorporação de elementos metálicos e não metálicos nos TMDs, tais como Ti, Cr, N, ou C. Uma solução nanocompósita muito promissora tem sido a co-deposição de TMDs com carbono, para formar uma estrutura nanocompósita consistindo de uma matriz de carbono amorfo embebida com cristais de TMD e, eventualmente, grãos de carbonetos dos metais de transição. Esta estrutura nanocompósita tem a capacidade excecional de providenciar baixo atrito e resistência ao desgaste, em condições de utilização muito diversas, tais como ar ambiente, vácuo, N2 seco e temperaturas elevadas até 300-400 ºC. Historicamente, estes revestimentos nanocompósitos eram na maioria das vezes depositados por pulverização catódica magnetrão em equipamento com câmaras de vácuo de dimensão laboratorial. Houve muito poucas tentativas para utilizar equipamentos (semi)-industriais para depositar revestimentos nanocompósitos com matriz de carbono e cristais de TMDs. O desempenho destes revestimentos é fortemente afetado pela composição e (micro)estrutura. Como os revestimentos são multicomponente com constituintes que têm massas atómicas diferentes, a modificação na configuração da deposição pode influencias significativamente a composição química e, consequentemente, o desempenho. O objetivo deste trabalho é o redimensionamento do processo de deposição de revestimentos de dicalcogenetos de metais de transição ligados com carbono para uma escala industrial. Inicialmente, é estudada a deposição de revestimentos W-S-C num equipamento de pulverização catódica laboratorial. Nos capítulos seguintes, é desenvolvida a deposição dos sistemas W-S-C e Mo-Se-C num equipamento de pulverização catódica semi-industrial. Neste estudo é focada a relação entre os vários parâmetros do processo (p.ex. a distância do alvo ao substrato) e as propriedades finais dos revestimentos. A discussão recai sobre a composição química, a cristalinidade, a (micro,nano)estrutura, a ligação química, a dureza, a adesão e o desempenho tribológico. Os métodos de caraterização incluem: SEM/WDS, TEM, XRD, XPS, nanoindentação, espetroscopia Raman, indentação deslizante e testes de deslizamento realizados em condições diferentes de ensaio. Além disso, são utilizados dois programas de software para simulação baseada em métodos de Monte Carlo para compreender melhor os mecanismos de deposição responsáveis pelas variações da composição química. O estudo sugere que os melhores resultados tribológicos só são alcançados se a composição química for devidamente otimizada. Em primeiro lugar, a razão entre os átomos de calcogeneto e de metal de transição é extremamente importante. Esta razão tem de ser superior a 1,5 para se conseguir um bom desempenho de atrito. Em segundo lugar, deve usar-se um teor em carbono de cerca de 50 % at. para conseguir uma resistência mecânica adequada e, consequentemente, uma boa resistência ao desgaste. Se estas condições forem preenchidas, o coeficiente de atrito, passível de ser atingido com estes revestimentos, situa-se nas gamas de [0.08-0.15], [0.03-0.05] e [0.01-0.05], respetivamente, para testes de deslizamento em ar ambiente, N2 seco e temperaturas elevadas. As taxas específicas de desgaste têm valores desde 10-7 até 10-6 mm3/Nm. Finalmente, são desenvolvidas algumas receitas para implementar os revestimentos à escala industrial de modo a alcançar propriedades tribológicas adequadas em aplicações tendo aços como material antagonista. O conhecimento, ganho no que respeita a relação entre os parâmetros do processo e as propriedades finais, pode ser mais explorado para permitir a produção de um revestimento específico para uma dada aplicação a ser depositado num equipamento de dimensões industriais.