Previsão da eficiência de novos aditivos para o poli (cloreto de vinilo) por simulação molecular

Abstract

O poli(cloreto de vinilo) (PVC) é um dos plásticos mais consumidos mundialmente e o terceiro polímero mais produzido no mundo. As suas características, como flexibilidade, transparência, compatibilidade e baixo custo de produção levam a que seja utilizado numa enorme variedade de produtos nas mais diversas áreas. Apesar destas características, torna-se necessário incorporar certos aditivos na sua formulação de forma a melhorar as suas propriedades mecânicas, físicas e térmicas. Os líquidos iónicos (LI) são sais que apresentam elevada estabilidade química e térmica, dependendo do par catião/anião. Estes compostos podem ser usados como aditivos em diversos polímeros para melhorar determinadas propriedades. Dentro das diversas famílias de LI destacam-se os de base de fosfónio pela sua excelente estabilidade térmica. Com a presente dissertação, pretendeu-se estudar por simulação molecular o tipo de interações que se estabelecem entre o PVC e dois LI de base de fosfónio, nomeadamente o trihexil (tetradecil) fosfónio bis-(trifluorometilosulfonil) imida ([P14,6,6,6][Tf2N]) e o cloreto de tetrabutilfosfónio ([P4,4,4,4][Cl]), e, dessa forma, explicar resultados previamente reportados que mostraram que filmes de PVC formulados com [P14,6,6,6][Tf2N] são termicamente mais estáveis do que os formulados com [P4,4,4,4][Cl]. Recorreu-se para o efeito ao pacote computacional GROMACS e ao campo de forças OPLS (Optimized Potentials for Liquid Simulation) nas simulações de dinâmica molecular dos sistemas PVC20-[P4,4,4,4][Cl] e PVC20-[P14,6,6,6][Tf2N] às temperaturas de 300 K e 400 K.A análise qualitativa (visual) das trajectórias não revela segregação de qualquer espécie nas duas temperaturas simuladas, característica que a análise RDF (análise estrutural) corrobora. No entanto, a variação da temperatura de 300 K para 400 K conduz a variações estruturais locais assinaláveis, designadamente ao nível das distâncias anião/catião dos LI. Já a análise do raio de giração sugere que, independentemente da temperatura usada, o [P14,6,6,6][Tf2N] torna o PVC mais rígido do que o [P4,4,4,4][Cl]. A análise das propriedades de transporte indica que o [P14,6,6,6][Tf2N] poderá ter uma maior propensão para se difundir entre as cadeias poliméricas do PVC do que o [P4,4,4,4][Cl]. Finalmente, a análise energética das interações catião-anião, PVC-anião, PVC-catião e PVC-LI sugerem interações PVC-LI mais fortes no caso do [P14,6,6,6][Tf2N]. O conjunto de informação reunida não permite conclusões definitivas por razões que se prendem, designadamente, com o tamanho limitado das cadeias poliméricas e com o número restrito de composições estudadas. Ainda assim, alguns dos resultados preliminares obtidos estão em linha com observações experimentais no que se refere à estabilidade térmica relativa dos sistemas alvo de estudo, com destaque para as interacções intermoleculares mais fortes estabelecidas entre o PVC e o [P14,6,6,6][Tf2N] e as difusividades mais elevadas apresentadas por este LI comparativamente com o sistema PVC-[P4,4,4,4][Cl].

Poly(vinyl chloride) (PVC) is one of the most consumed plastics worldwide and the third most produced polymer in the world. Its characteristics, such as flexibility, transparency, compatibility and low production cost, allow it to be used in a huge variety of products in the most diverse areas. Despite these features, it needs to be formulated certain additives to improve its mechanical, physical and thermal properties. Ionic liquids (IL) are salts that have high chemical and thermal stability depending on the cation/anion pair. These can be used as additives in several polymers to improve certain properties. Among the different families of IL, the phosphonium-based ones stand out for their excellent thermal stability.A molecular simulation study was performed aiming at assessing the type of interactions that can be stablished between PVC and two phosphonium based ionic liquids, namely trihexyl (tetradecyl) phosphonium bis-(trifluoromethylsulfonyl) imide ([P14,6,6,6][Tf2N]) and tetrabutylphosphonium chloride ([P4,4,4,4][Cl]), and thus explain previously reported results which showed that PVC films formulated with [P14,6,6,6][Tf2N] are thermally more stable than those formulated with [P4,4,4,4][Cl]. For this purpose, the GROMACS computational package and the OPLS (Optimized Potentials for Liquid Simulation) force field were used in the molecular dynamics simulations of the PVC20-[P4,4,4,4][Cl] and PVC20-[P14,6,6,6][Tf2N] at temperatures of 300 K and 400 K.The qualitative (visual) analysis of the trajectories does not reveal segregation of any species at the two simulated temperatures, a characteristic that the RDF analysis (structural analysis) corroborates. However, the temperature variation from 300 K to 400 K leads to remarkable local structural variations, namely in terms of the anion/cation distances of the ILs. The analysis of the radius of gyration suggests that, regardless of the temperature used, [P14,6,6,6][Tf2N] makes PVC more rigid than [P4,4,4,4][Cl]. The analysis of transport properties indicates that [P14,6,6,6][Tf2N] may have a greater propensity to diffuse among PVC polymer chains than [P4,4,4,4][Cl] . Finally, the energetic analysis of cation-anion, PVC-anion, PVC-cation and PVC-IL interactions suggest stronger PVC-IL interactions in the case of [P14,6,6,6][Tf2N].The set of information gathered does not allow definitive conclusions, namely because of the limited size of the polymer chains as well and the restricted number of compositions studied. Still, some of the outcomes are in line with experimental observations regarding the relative thermal stability of the target systems under study, with emphasis on the stronger intermolecular interactions established between PVC and [P14,6,6,6][Tf2N] and the higher diffusivities presented by this IL compared to the PVC-[P4,4,4,4][Cl] system.